賈 香,鄧慧蘭,田曉照

(1.核工業(yè)二九○研究所,廣東 韶關(guān) 512029; 2.韶關(guān)出入境檢驗檢疫局,廣東 韶關(guān) 512023)

礦山廢水中硫酸根濃度的測量不確定度評定

賈 香1,鄧慧蘭2,田曉照1

(1.核工業(yè)二九○研究所,廣東 韶關(guān) 512029; 2.韶關(guān)出入境檢驗檢疫局,廣東 韶關(guān) 512023)

采用比濁法測定某生產(chǎn)工藝廢水中硫酸根濃度,確定比濁法檢測硫酸根含量不確定度來源,對比濁法測量硫酸根結(jié)果的不確定度進行評定,結(jié)果表明,比濁法測定廢水中硫酸根含量為1 567 mg/L,擴展不確定度為42 mg/L,不確定度的最大來源是擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的波動性。

硫酸根;不確定度;比濁法

根據(jù)水樣中硫酸根離子含量的高低對水樣中硫酸根離子的測量已有多種方法[1],例如高濃度硫酸根離子測量方法包括重量法、比濁法、絡(luò)合滴定法,低含量硫酸根離子測量方法包括離子色譜法、分光光度法等,這些方法對于常規(guī)水樣中硫酸根離子檢測的準(zhǔn)確度較高,本文對比濁法測量某礦山廢水中硫酸根的結(jié)果不確定度進行評定[2-8],對保證礦產(chǎn)廢水中硫酸根離子檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:分光光度計,UV757-CRT,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

主要試劑:5%氯化鋇溶液、(1+1)氨水溶液、(1+1)鹽酸溶液、無水乙醇均為分析純,實驗用水是經(jīng)過玻璃蒸餾水制備的蒸餾水。

1.2 實驗方法

吸取10.00 mL澄清水樣于100 mL容量瓶中,加蒸餾水并定容,搖勻,此為稀釋液;吸取10.00 mL稀釋液于100 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋,并加入8滴(1+1)HCl、5 mL無水乙醇,搖勻,加5 mL BaCl2溶液,用蒸餾水定容,5 min后在420 nm處測量吸光度,此為工作液。

校準(zhǔn)曲線:取9支50 mL容量瓶,分別加入0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL硫酸跟標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL),用蒸餾水稀釋并加入8滴(1+1)HCl、5 mL無水乙醇,搖勻,加5 mL BaCl2溶液,用蒸餾水定容,5 min后在420 nm處測量吸光度。以硫酸根濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

比濁法測定水樣中硫酸根含量數(shù)學(xué)模型:

C(硫酸根)=m/V×F

式中:C(硫酸根)為水樣中硫酸根的質(zhì)量濃度,mg/L;V為為移取被測溶液體積,mL;F為稀釋倍數(shù),其中F=V1/V2,V1為移取試料溶液體積,mL;V2為試料溶液定容體積,mL;m為校準(zhǔn)曲線上查得硫酸根的質(zhì)量,μg。

2 不確定度來源分析

根據(jù)“1.3數(shù)學(xué)模型的建立”,本方法測量礦山廢水中硫酸根含量的不確定度分量來源為:

(1) 測量重復(fù)性帶入的A類不確定度;

(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度;

(1)本次勘察區(qū)域位于石柱向斜和羊角背斜交界帶，巖層產(chǎn)狀295°∠5°～12°場內(nèi)地層中發(fā)育裂隙二組。地形地貌總體為較復(fù)雜。巖溶強發(fā)育，場地穩(wěn)定性較好，治理巖溶之后，適宜擬建建筑物的修建。

(3) 樣品稀釋過程帶入的不確定度;

(4) 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制的不確定度;

(5) 校準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度。

3 方法的不確定度評定

3.1 測量重復(fù)性帶入的A類不確定度評定

按照實驗方法,對生產(chǎn)工藝廢水進行平行測定7次,計算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差,測定結(jié)果見表1。

表1 比濁法測定廢水中硫酸根含量7次平行測定結(jié)果Table 1 7 parallel determination results of sulfate content in wastewater by turbidimetric method

由表1數(shù)據(jù)可知,7次平行測量平均值為1 567 mg/L,根據(jù)貝塞爾公式求出單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差:

在實驗檢測中,樣品平行測定7份,故平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度評定

3.3 樣品稀釋過程帶入的不確定度評定

3.3.1 稀釋液帶入的不確定度評定

該樣品在稀釋過程中需要使用10 mL單標(biāo)線移液管(A類),100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類)。10 mL單標(biāo)線移液管(A類)和100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類)的不確定度分別來自校準(zhǔn)和溫度的影響。

校準(zhǔn)根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)[9],A級10.00 mL單標(biāo)線吸管的允許差為±0.020 mL,A級100.00 mL單標(biāo)線容量瓶的允許差為±0.10 mL,計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度時均假設(shè)為三角分布,其不確定度為:

溫度A級10.00 mL單標(biāo)線吸管和A級100.00 mL單標(biāo)線容量瓶在20 ℃校準(zhǔn),實驗室溫度在±2 ℃,由于水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,該10.00 mL A級單標(biāo)移液管產(chǎn)生的變化為±(10×2×2.1×10-4) mL=0.004 2 mL;A級100.00 mL單標(biāo)線容量瓶產(chǎn)生的變化為±(100×2×2.1×10-4) mL=0.042 mL;計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時,假設(shè)溫度變化為矩形分布:

根據(jù)以上兩個方面:

3.3.2 工作液帶入的不確定度評定

稀釋液配制過程中需要使用10 mL單標(biāo)線移液管(A類),100 mL單標(biāo)線容量瓶(A類),該類玻璃量具的相對不確定度與“3.3.1稀釋液帶入的不確定度評定”相同,因此,稀釋液配制過程中帶入的相對不確定度為:urel(V2)=urel(V1)=0.000 98。

3.4 校準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度評定

按照“1.2實驗方法”對標(biāo)準(zhǔn)工作曲線點位進行重復(fù)測量,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計算工作曲線變動性帶入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度見表2,標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線吸光度Table 2 Standard working curve absorbance

圖1 用Excel進行線性擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 The standard work curve obtained by linear fitting with Excel

根據(jù)《分光光度法測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范》(CSM01010102—2006),工作曲線變動不確定度,工作曲線回歸方程A=a+bx,則由工作曲線變動性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量:

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

考慮到相關(guān)不確定度分量的相互獨立,該方法測量硫酸根含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5 測量結(jié)果的擴展不確定度

本方法包含因子k=2,置信概率P=95%,則擴展不確定度為:

U(硫酸根)=k×u×c=2×0.013 41×1 567
=42 mg/L。

6 不確定度報告

比濁法測定選礦廢水的硫酸根含量的測量結(jié)果為:

U95(硫酸根)=1 567±42 mg/L,k=2。

7 結(jié)論

通過比濁法測定硫酸根含量的不確定度計算,可以看到,影響評定結(jié)果的主要不確定度分量為紫外—可見分光光度計測量標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線波動性帶入的不確定度,因此,有效降低檢測結(jié)果的不確定度應(yīng)當(dāng)選取高精度的儀器進行測量,并嚴(yán)格執(zhí)行樣品的檢測過程中的質(zhì)量控制,在實驗過程中優(yōu)先考慮選用國家制定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),高精度的玻璃器皿,并使儀器在最佳狀態(tài)下進行樣品分析。

[1] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[2] 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.化學(xué)分析測量不確定度評定:JJF 1135—2005[S].北京:中國計量出版社,2005.

[3] 深圳出入境檢驗檢疫局,天津出入境檢驗檢疫局,中國電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所.化學(xué)分析中不確定度的評估指南:CNAS-GL06:2006[S].北京:中國計量出版社,2006.

[4] 中國計量科學(xué)研究院,上海市計量測試技術(shù)研究院.質(zhì)量計量器具:JJG 2053—2016[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2016.

[5] 江蘇省計量科學(xué)研究院,中國計量科學(xué)研究院,北京理工大學(xué),等.測量不確定度評定與表示:JJF 1059.1—2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[6] 中國合格評定國家認可中心.檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求:GB/T 27025—2008[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[7] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2005.

[8] 李慎安.測量不確定度表達百問[M].北京:中國計量出版社,2001.

[9] 河南省計量科學(xué)研究院,上海市計量測試技術(shù)研究院,北京市計量檢測科學(xué)研究院.常用玻璃量器檢定規(guī)程:JJG 196—2006[S].北京:中國計量出版社,2006.

(責(zé)任編輯：費雯麗)

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Sulfate Concentrationin Mine Wastewater

JIA Xiang1,DENG Huilan2,TIAN Xiaozhao1

(1.No.290ResearchInstituteofNuclearIndustry,Shaoguan,Guangdong512029; 2.ShaoguanEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Shaoguan,Guangdong512023)

The turbidimetric method was used to determine the concentration of sulfate in a waste water from a production process.The source of uncertainty was determined and evaluated by turbidimetric method for detection of sulfate content.The results showed that sulfate content of 1 567 mg/L by the turbidimetric method,extended uncertainty of 42 mg/L,and the greatest source of uncertainty is the volatility of fitting of the standard working curve.

sulfate; uncertainty; turbidimetric method

O657.3; O657.7

A

1671-1211(2017)05-0634-03

2017-01-20;改回日期2017-09-04

賈香(1983-),男,工程師,碩士研究生,分析化學(xué)專業(yè),從事地質(zhì)礦產(chǎn)、水質(zhì)、環(huán)境監(jiān)測等樣品檢測工作。E-mail:278515606@qq.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.008.html數(shù)字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.028