馮朝軍,曾 靜

(1.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435100; 2.大冶有色設(shè)計(jì)研究院 分析測(cè)試中心,湖北 黃石 435000)

應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定土壤中交換性錳和易還原錳

馮朝軍1,曾 靜2

(1.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435100; 2.大冶有色設(shè)計(jì)研究院 分析測(cè)試中心,湖北 黃石 435000)

關(guān)于土壤樣品中交換性錳和易還原錳的浸提要求,按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提出運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)直接測(cè)定交換性錳和易還原錳的分析方法,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,方法線性相關(guān)系數(shù)良好,r>0.999 8,精密度RSD<4.0%,方法的測(cè)定下限可達(dá)0.20 μg/g,用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證,分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,可以為土壤有效態(tài)項(xiàng)目測(cè)定提供方法。

土壤;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法;交換性錳;易還原錳

土壤中錳的供給情況評(píng)價(jià)和有效態(tài)錳的測(cè)定問題一直是重要的研究課題,一般認(rèn)為對(duì)植物生長有效態(tài)的錳是活性錳,主要包括水溶態(tài)、交換態(tài)和易還原態(tài)的錳[1],準(zhǔn)確測(cè)定土壤中各種形態(tài)的錳的含量對(duì)評(píng)價(jià)土地質(zhì)量現(xiàn)狀、指導(dǎo)土地改良和合理施肥具有重要意義。目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用比色法或者原子吸收法測(cè)定不同土壤浸提液中錳含量,可以得到土壤中交換性錳和易還原錳的含量[2-3];然而土壤樣品中交換性和易還原錳的含量波動(dòng)范圍寬(達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)),一般火焰原子吸收法分光光度計(jì)測(cè)定錳射線性范圍(2個(gè)數(shù)量級(jí))不能滿足測(cè)定要求,導(dǎo)致同一批樣品測(cè)定時(shí)常要選用多條校準(zhǔn)曲線或者稀釋才能完成全部測(cè)定。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和大型、自動(dòng)化精密分析儀器的快速發(fā)展,可以把電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)應(yīng)用到土壤中交換性和易還原錳的測(cè)定中,從而提高方法操作的簡便性和準(zhǔn)確度[4],解決大批量樣品測(cè)定效率不高的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

本研究使用美國PE公司Optimal 2100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配備耐高鹽耐腐蝕的十字交叉霧化器,氬氣純度≥99.99%,ICP-AES工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作參數(shù)表Table 1 ICP-AES work parameter list

往復(fù)振蕩器:HY-B型,江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 試劑

乙酸銨:NH4OAC,分析純;

對(duì)苯二酚:C6H4(OH)2,分析純;

乙酸銨溶液:1 mol/L;

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液:100.0 μg/mL;

釔標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(北京有色金屬研究總院):1.00 mg/mL;

釔標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:20 μg/mL;

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或相同純度的水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土壤浸取液的制備步驟

交換性錳浸取液制備:稱取10.0 g新鮮土樣(土壤樣品應(yīng)事先用玻璃棒搗碎,并盡可能混勻;同時(shí)稱取一份新鮮土壤測(cè)定水分,以便計(jì)算相當(dāng)于10 g新鮮土的干土質(zhì)量),盛入250 mL錐形瓶中,加100 mL 1 mol/L中性乙酸銨溶液,加塞,在往復(fù)振蕩器上振蕩30 min,放置6 h,并時(shí)加搖動(dòng),然后使用中速定量濾紙將浸取液過濾到150 mL小燒杯中,得到可上機(jī)測(cè)定的交換性錳浸取液。

易還原錳浸取液制備:將浸取過交換性錳的土壤樣品連同濾紙移回原用的250 mL錐形瓶中,加100 mL 1 mol/L乙酸銨溶液和0.2 g 對(duì)苯二酚,用往復(fù)振蕩機(jī)振蕩30 min,放置6 h,并時(shí)加搖動(dòng),然后使用中速定量濾紙將浸取液過濾到150 mL小燒杯中,土樣連同濾紙棄去,得到易還原錳浸取液。

1.3.2 測(cè)定步驟

在最優(yōu)工作條件下,于257.610 nm波長處,以371.029 nm釔為內(nèi)標(biāo)元素譜線,使用“Y”型進(jìn)樣管將內(nèi)標(biāo)液(20 μg/mL)和浸取液同時(shí)泵入霧化器中,應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可直接對(duì)交換性錳和易還原錳浸取液進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算土壤中這兩種形態(tài)錳的含量。

1.3.3 校準(zhǔn)溶液配制

交換性錳測(cè)定校準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 μg/mL)于一組100 mL的容量瓶中,用1 mol/L中性乙酸銨溶液定容至刻度,搖勻,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL交換性錳的校準(zhǔn)溶液系列,上機(jī)測(cè)定繪制工作曲線。

易還原錳測(cè)定校準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 μg/mL)于一組100 mL的容量瓶中,加入0.2 g 對(duì)苯二酚,用1 mol/L中性乙酸銨溶液定容至刻度,搖勻,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL易還原錳的校準(zhǔn)溶液系列,上機(jī)測(cè)定繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)實(shí)際樣品測(cè)定譜圖中無譜線間重疊干擾的原則,考察待測(cè)元素分析線的靈敏度、強(qiáng)度、檢出限和干擾情況,選擇錳元素(Mn)的波長257.610 nm為分析線波長,同時(shí),擇優(yōu)選擇的釔內(nèi)標(biāo)譜線為Y371.029 nm。

2.2 干擾和消除

2.2.1 光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊干擾和連續(xù)背景干擾等。選擇合適的分析線可避免光譜線的重疊干擾,本文選擇Mn257.610 nm為目標(biāo)元素的分析線波長,離此分析波長最近的可能干擾元素僅有Cr 257.717 nm、Fe 259.939 nm,而待測(cè)液中鉻元素含量甚微(10-9級(jí)別),另外電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的光學(xué)分辨率一般都<0.01 nm(200 nm處),經(jīng)實(shí)際樣品測(cè)試驗(yàn)證,Cr 257.717 nm和Fe 259.939 nm對(duì)Mn 257.610 nm的譜峰重疊干擾可以不考慮。另外,連續(xù)背景干擾用儀器自帶的扣除背景的方法消除,如圖1所示。

圖1 ICP-AES測(cè)定交換性錳和易還原錳的典型譜圖Fig.1 Determination of typical spectra of exchangeable manganese and reductible manganese by ICP-AES

2.2.2 非光譜干擾

非光譜干擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾及去溶劑干擾等,在實(shí)際分析過程中,各種干擾很難截然分開,是否予以補(bǔ)償和校正,與樣品干擾元素的濃度有關(guān)。易還原錳浸取液中主要組分是Mn2+,其他元素含量相對(duì)較低,交換性錳浸取液中含有多種共存陽離子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Mn2+),這些共存陽離子濃度大多都在1～200 μg/mL范圍內(nèi),故校準(zhǔn)溶液和浸取液在共存干擾元素含量方面是有區(qū)別的,可能由于粘滯程度、表面張力和儀器波動(dòng)變化引起物理干擾等。在實(shí)際工作中,稀釋法和基體匹配法消除此類物理干擾多存在操作不便的麻煩,因此本文選擇采用內(nèi)標(biāo)法來校正非光譜干擾的影響。

為證明內(nèi)標(biāo)法在消除基體、共存元素等非光譜干擾影響方面的作用,根據(jù)土壤交換性錳和易還原錳的浸取液中主量組分(Ca2+、Mg2+、K+、Na+)的含量范圍,開展不同含量段的系列試驗(yàn)。分別使用不加內(nèi)標(biāo)和加內(nèi)標(biāo)的方法對(duì)一組錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00、20.0 μg/mL)進(jìn)行加入不同量共存元素后的測(cè)定(溶液介質(zhì)均為1 mol/L中性乙酸按溶液),見表2。

通過表2可以發(fā)現(xiàn),隨著共存元素的增加,Mn的測(cè)定值呈逐漸下降的趨勢(shì),而通過內(nèi)標(biāo)法測(cè)定,Mn的測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度均較理想,可以看出使用內(nèi)標(biāo)法來消除基體和共存元素等非光譜干擾的影響是非常有效的。

表2 共存元素干擾試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 Coexisting element interference test result table

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)定,以Mn元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),ICP-AES發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～20.0 μg/mL范圍內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線性,交換性錳和易還原錳的線性回歸方程分別為y=112672x-490.5,y=153018x-1127,相關(guān)系數(shù)r=0.9998。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水土浸取比例(稱樣量為10.0 g,浸取液體積為100 mL),在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,取樣品空白11份測(cè)定,其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為:0.040 μg/g,以5倍檢出限作為測(cè)定下限為0.20 μg/g,檢出限與測(cè)定下限完全滿足《DD2005-03生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》。

2.4 分析方法的精密度

按樣品分析步驟平行測(cè)定土壤樣品(TR-1)共11份,分析結(jié)果見表3,統(tǒng)計(jì)計(jì)算出方法精密度。

表3 方法精密度計(jì)算結(jié)果表Table 3 Method precision calculation result table

2.5 分析方法的準(zhǔn)確度

由于交換性和易還原錳是連續(xù)浸取的形態(tài)分析項(xiàng)目,國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只對(duì)交換性錳的含量進(jìn)行了定值,又不便于使用標(biāo)準(zhǔn)加入計(jì)算回收率的方法來判定易還原錳的準(zhǔn)確度指標(biāo),故本文只分析了5個(gè)國家土壤有效態(tài)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的交換性錳的準(zhǔn)確度指標(biāo),分析結(jié)果如表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的交換性錳的測(cè)定結(jié)果表Table 4 Determination result of exchangeable manganese in standard samples

3 結(jié)語

本文擬定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中交換性和易還原錳具有簡便、快速和靈敏度高的特點(diǎn),能滿足大量樣品的快速測(cè)定。

[1] 司友斌,王慎強(qiáng),馬友華.土壤中植物有效錳的形態(tài)分級(jí)[J].土壤與環(huán)境,2000,9(4):294-297.

[2] 國家林業(yè)局.森林土壤交換性錳的測(cè)定:LY/T 1263—1999[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999.

[3] 國家林業(yè)局.森林土壤易還原錳的測(cè)定:LY/T 1264—1999[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999.

[4] 孫媛媛,孫友寶,蓋榮銀,等.二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取ICP-AES法測(cè)定土壤中有效態(tài)元素[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(8):1578-1579.

(責(zé)任編輯：費(fèi)雯麗)

Direct Determination of Exchangeable Manganese and Easily Reduced Manganesein Soil by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

FENG Zhaojun1,ZENG Jing2

(1.TheFirstGeologicalBrigadeLaboratoryofHubeiGeologicalBureau,Huangshi,Hubei435100; 2.Analytical&TestingCenterofDayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.,Ltd,Huangshi,Hubei435000)

The method of direct determination of exchangeable manganese and reductible manganese by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES) was proposed according to the industry standard on the leaching requirements of exchangeable manganese and reductible manganese in soil samples.The experimental results showed that the linear correlation coefficient was good,r>0.999 8,the precision RSD<4.0%,the limit of determination was 0.20 μg/g,with verification of material at the national level,and the results were in agreement with the standard value.The method can be used for the determination of soil effective state project.

soil; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES); exchangeable manganese; reductible manganese

O657.3

A

1671-1211(2017)05-0631-03

2016-10-08;改回日期2017-09-04

馮朝軍(1983-),男,工程師,碩士,巖礦分析專業(yè),從事巖礦樣品分析測(cè)試和方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.006.html數(shù)字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.027