周洪宇，尹衍利，吳春京，劉俊友

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液固分離法制備金剛石/鋁封裝材料的組織與性能

周洪宇1, 2，尹衍利2，吳春京1，劉俊友1, 2

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2. 北京科技大學(xué)新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 100083)

采用高性價比液固分離法(LSS)制備高性能金剛石/鋁散熱基板，研究金剛石鍍銅對復(fù)合材料界面結(jié)合和導(dǎo)熱性能的影響，利用SEM、EMPA、XRD分析復(fù)合材料的斷口形貌及界面行為。結(jié)果表明：鍍層元素向基體擴(kuò)散與基體鋁形成Al2Cu4化合物，中間相增強(qiáng)兩相界面結(jié)合，改善材料性能。金剛石鍍銅處理后，復(fù)合材料致密度提高1.16%，熱導(dǎo)率提高9.50%，抗拉強(qiáng)度提高17.39%，復(fù)合材料的熱物理性能優(yōu)于CE13合金的。用Maxwell、Kerner理論模擬預(yù)測熱導(dǎo)率(TC)、熱膨脹系數(shù)(CTE)與實際測量結(jié)果相一致。

金剛石/鋁復(fù)合材料；液固分離法；鍍層；熱導(dǎo)率；熱膨脹系數(shù)；電子封裝

隨整機(jī)電子系統(tǒng)向大功率化、微型化、模塊化方向發(fā)展，單位體積內(nèi)芯片產(chǎn)生的熱流密度不斷提高，要求承載散熱的封裝材料必須具有良好的導(dǎo)熱性能，以便及時有效地散發(fā)熱量，保證電子裝備的正常運 轉(zhuǎn)[1?2]。金剛石顆粒不僅具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率(TC)，同時具有較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)[3]。因此，采用金剛石顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料兼顧高熱導(dǎo)、低膨脹和低密度的特點，被譽為第四代電子封裝材料[4?5]。

金剛石復(fù)合材料可加工性極差，為降低加工成本，希望在制備過程中實現(xiàn)近凈成形。目前，制備高導(dǎo)熱金剛石增強(qiáng)型復(fù)合材料的方法主要有氣壓浸滲[1]、壓力浸滲[6]、無壓浸滲[7]、放電等離子燒結(jié)[8]、真空熱壓燒結(jié)[9]，但這些復(fù)合材料制備工藝方法由于自身限制，均無法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。因此，研制、開發(fā)一種高性價比適合連續(xù)批量生產(chǎn)的金剛石/鋁復(fù)合材料制備技術(shù)已成當(dāng)務(wù)之急。研究表明[10]，金剛石/鋁復(fù)合材料熱物性的高低不僅受制備工藝影響，同時也取決于金屬鋁與金剛石顆粒間界面潤濕情況。通?？蓪饎偸w粒表面進(jìn)行化學(xué)處理、鍍層處理、高溫碳化處理等方式提高界面潤濕性[11]。

本文作者提出采用短流程適合產(chǎn)業(yè)化推廣的液固分離法(liquid-solid separation, LSS)[12?14]先進(jìn)工藝制備金剛石/鋁復(fù)合材料，研究金剛石表面鍍銅改性對復(fù)合材料兩相界面行為及熱物性的影響。分別采用Maxwell、Kerner理論模型對金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)進(jìn)行熱模擬分析。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料分別如下：工業(yè)鋁粉(鄭州宇航鋁業(yè)有限公司生產(chǎn))和金剛石顆粒(河南黃河旋風(fēng)股份有限公司生產(chǎn))。工業(yè)鋁粉純度為99.81%，平均粒徑為37 μm；金剛石顆粒品級為MBD-4，平均粒徑106 μm。人造單晶金剛石熱導(dǎo)率與其表面氮元素含量呈線性關(guān) 系[15]，而鍍層厚度，實驗用金剛石顆粒氮含量約為 (190~200)×10?6，經(jīng)過計算熱導(dǎo)率為1500 W·m?1·K?1。采用真空離子鍍在金剛石顆粒表面鍍Cu，鍍層厚度約為100 nm。

圖1所示為金剛石表面鍍Cu前后的SEM像。圖1(a)顯示 MBD-4品級金剛石顆粒大小均勻，圓整程度較高，自然面由四方形的(100)面和三角形的(111)面組成，形成完整的六?八面體結(jié)構(gòu)，部分顆粒表面存在宏觀缺陷；圖1(b)所示為真空離子鍍Cu金剛石顯微形貌，經(jīng)過鍍Cu處理的金剛石顆粒被一層連續(xù)、均勻的不光滑顆粒狀物質(zhì)包裹，顆粒物填補金剛石了表面的細(xì)微裂紋等缺陷，鍍層在金剛石顆粒表面附著較好。

圖1 金剛石顆粒的SEM像

1.2 實驗方法

圖2(a)所示為液固分離模具系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。該系統(tǒng)具有液固分離通道、液相定量控制、定向凝固關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。分離通道是開有2 mm縫隙的過濾擋板，如圖2(b)所示。通過確定縫隙尺寸來控制鋁液及金剛石顆粒的流動。在觸變成形過程中，液固分離通道可以將液態(tài)鋁定向擠出，并阻止金剛石顆粒通過。分離出液相通過分離通道進(jìn)入并充滿上模腔，通過設(shè)計上模腔體積可以制備不同體積分?jǐn)?shù)的金剛石/鋁復(fù)合材料。

40%(體積分?jǐn)?shù))金剛石/鋁復(fù)合材料的制備方法如下：1) 將20%單晶金剛石顆粒與純鋁粉機(jī)械混合1 h，在500 MPa壓力，保壓1 min，制成冷壓坯料；2) 將冷壓坯料放置液固分離腔加熱至683℃，保溫40 min，使坯料處于半固態(tài)狀態(tài)；3) 半固態(tài)漿料在50 MPa壓力油缸推動進(jìn)行擠壓、分離，液固分離液相通過2 mm分離通道進(jìn)入并充滿上模腔，持續(xù)保壓15 min。最終制備尺寸為50 mm×40 mm×3 mm的散熱基板，結(jié)果如圖3所示。

采用激光切割機(jī)和金剛石砂輪對復(fù)合材料進(jìn)行機(jī)械加工。采用德國蔡司EVO?18型掃描電鏡(SEM)觀察金剛石顆粒表面及三點彎曲斷口形貌。采用日本電子JXA?8230型電子探針(EMPA)能譜線掃描測定Al、C、Cu元素分布。采用日本理學(xué)D/MAX?RB型旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流150 mA。采用中國群隆GH?120E型密度儀測量復(fù)合材料密度()。采用德國耐馳LFA 427型激光散射熱導(dǎo)儀測定復(fù)合材料室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)()，試樣尺寸為直徑12.7 mm×3 mm。根據(jù)理論模型計算復(fù)合材料定壓比熱容(c)。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率()通過關(guān)系式計算：=ραc。采用德國耐馳DIL 402C型熱膨脹儀測定復(fù)合材料從室溫到200℃平均熱膨脹系數(shù)()，試樣尺寸為25 mm×4 mm×3 mm，升溫速度5℃/min。采用中國中科科儀ZQJ?530氦質(zhì)譜檢漏儀進(jìn)行氣密性檢測，將試樣放置在5 MPa壓力氦氣當(dāng)中保壓4 h，測定復(fù)合材料漏氣量大小。采用中國瑞格爾RGM?3010型萬能電子試驗機(jī)測定復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度(f)，試樣尺寸為25 mm×4 mm×3 mm。

圖2 液固分離法示意圖

圖3 金剛石/鋁復(fù)合材料散熱基板照片

2 結(jié)果與分析

2.1 分離出的液相顯微組織

圖4(a)所示為制備40%金剛石/鋁復(fù)合材料分離出液相顯微組織。從圖4(a)可以看出，分離出的液相中沒有金剛石顆粒存在。圖4(b)所示為分離出的液相EDS分析結(jié)果，證明視野范圍內(nèi)為純鋁，這說明2 mm的分離通道可以有效地阻隔金剛石顆粒流出，保證原始冷壓坯料的金剛石顆粒最終完全保留在復(fù)合材料當(dāng)中。因此，可通過改變上模腔的大小，獲得不同體積分?jǐn)?shù)的金剛石/鋁復(fù)合材料。此外，冷壓制坯過程中鋁粉和金剛石顆粒間存在一些孔隙[16]可在液相液固分離流動、擠出過程中得到焊合，提高材料致密度。

圖4 分離出的液相SEM像和EDS譜

2.2 復(fù)合材料的界面形貌

圖5所示為采用LSS技術(shù)制備復(fù)合材料三點彎曲斷口形貌。試樣的增強(qiáng)相分別為未鍍與鍍銅金剛石顆粒，將分別將復(fù)合材料命名為金剛石/鋁、銅-金剛石/鋁。對比兩圖可以發(fā)現(xiàn)金剛石顆粒在基體鋁當(dāng)中分布比較均勻，且無論金剛石是否經(jīng)過表面鍍覆處理，其顆粒都能很好地鑲嵌在鋁基體中，界面周圍并沒有觀察導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低的空洞[17]，這說明LSS制備的金剛石/鋁復(fù)合材料散熱基板具有組織均勻、致密度高等特點。從圖5(a)紅色箭頭所示的區(qū)域可以觀察到有部分金剛石顆粒并沒有被鋁完全包覆，裸露在外的界面相對光潔、平滑，而斷裂方式以界面斷裂為主。由于斷裂通常先發(fā)生在界面結(jié)合較弱處，說明基體與增強(qiáng)相顆粒間的界面結(jié)合較弱；圖5(b)顯示鍍銅金剛石顆粒被鋁完全包覆，斷口區(qū)域金剛石沒有開放結(jié)構(gòu)，斷裂方式則主要為基體斷裂，界面結(jié)合緊密。此外，經(jīng)過鍍銅處理后，不完整金剛石顆粒凹陷處被鍍層覆蓋，減少尖角效應(yīng)，提高凹陷處與金屬基體的界面結(jié)合。

圖5 復(fù)合材料的斷口SEM像

2.3 復(fù)合材料的界面行為

研究銅?金剛石/鋁界面行為，分析金剛石鍍銅對兩相界面的影響。借助EMPA分析銅?金剛石/鋁界面元素分布及界面反應(yīng)，實驗結(jié)果見圖6。在圖6(a)兩相界面區(qū)域盡心線掃描，圖6(b)所示為實驗結(jié)果，顯示C元素(藍(lán)色曲線)、Al元素(紅色曲線)和Cu元素(綠色曲線) 3種不同元素在復(fù)合材料界面處的分布情況。從圖可知，Al基體與金剛石(C) 兩相中間可以存在大約10 μm的過渡區(qū)域，說明基體和增強(qiáng)相固溶度較低僅有很小的相互擴(kuò)散區(qū)域。Cu元素在Al、C兩相過渡區(qū)具有較高的信號強(qiáng)度，隨測試位置逐步深入到鋁基體強(qiáng)度有所降低，在本實驗中檢測到Cu元素信號距離接近25 μm，而真空離子鍍層厚度僅約為100 nm，這證明金剛石表面Cu鍍層存在明顯向基體擴(kuò)散行為。

圖6 鍍銅金剛石/鋁復(fù)合材料中界面處EMPA

為了更清晰地了解銅?金剛石/鋁的界面反應(yīng)，對復(fù)合材料進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖7所示。圖7(b)為金剛石/鋁物相分析結(jié)果，證實復(fù)合材料僅有鋁和金剛石相，并沒有界面反應(yīng)的其他產(chǎn)物生成；而圖7(a)相同條件下銅?金剛石/鋁物相分析，證實有Al2Cu4中間相生成。界面反應(yīng)對于基體鋁和金剛石增強(qiáng)相的界面結(jié)合起重要作用，一方面，真空離子鍍使鍍層與金剛石增強(qiáng)相緊密連接；另一方面，Al-Cu中間相與金屬基體形成冶金結(jié)合。因此，鍍層可顯著提高基體與增強(qiáng)相間的界面結(jié)合。

圖7 復(fù)合材料的XRD譜

金剛石顆粒的界面能較高，與金屬材料之間的潤濕角較大，即使在1500℃以上的高溫下情況下，金剛石顆粒與鋁液的潤濕角仍大于90°。在兩相界面潤濕角大于90°屬于不潤濕結(jié)合，增加界面結(jié)合難度。此外，由于基體和增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)的差異，很容易在凝固過程中產(chǎn)生脫附現(xiàn)象，導(dǎo)致界面較差，造成復(fù)合材料孔隙率高等問題[18]。因此，要想制備高性能金剛石/鋁必須提高界面結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)過EMPA、XRD實驗結(jié)果，結(jié)合SEM顯微斷口形貌，銅?金剛石/鋁的金屬鍍層在界面處發(fā)生擴(kuò)散，并與基體發(fā)生反應(yīng)生成Al2Cu4化合物，銅鍍在鋁和金剛石顆粒間其起橋梁、紐帶作用，改善兩相間的界面結(jié)合，同時金剛石顆粒被基體完全包裹，斷裂方式由界面斷裂優(yōu)化為基體斷裂。因此，可以判斷金剛石經(jīng)過鍍銅處理可以顯著增強(qiáng)界面連接強(qiáng)度。

2.4 復(fù)合材料的熱物性及力學(xué)性能

采用LSS技術(shù)制備復(fù)合材料熱物性及力學(xué)性能列于表1。通過實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，銅?金剛石/鋁具有比金剛石/鋁更高的致密度，這說明LSS制備復(fù)合材料的致密度取決于基體鋁與金剛石顆粒的界面潤濕情況，Cu鍍層在基體和增強(qiáng)相間起關(guān)鍵橋梁作用。表中可見，銅?金剛石/鋁與金剛石/鋁相比致密度提高1.16%，導(dǎo)熱性能提高9.50%，抗拉強(qiáng)度提高17.39%。金剛石/鋁的熱物性優(yōu)于Osprey Metal公司生產(chǎn)的CE13鋁硅合金[19]，證明鍍層處理后的復(fù)合材料的綜合性能更為優(yōu)異。同樣采用LSS技術(shù)制備純鋁件熱導(dǎo)率值僅為98 W·m?1·K?1，遠(yuǎn)低于純鋁的理論值237 W·m?1·K?1。分析原因是由于鋁粉極為活潑，表面會形成一層致密的氧化層，而Al2O3的熱導(dǎo)率只有35~40 W·m?1·K?1[16]。

表1 金剛石/鋁復(fù)合材料熱物性及力學(xué)性能

1) Relative density.

2.4.1 熱導(dǎo)率

為更深入分析LSS技術(shù)制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，將實驗結(jié)果與理論預(yù)測模型相比較。金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率受增強(qiáng)相幾何形態(tài)和體積分?jǐn)?shù)及兩相固有的熱力學(xué)性能影響較大[4,10,20]，MAXWELL[21]理論模型以其綜合考慮界面熱導(dǎo)、聲子失配理論等諸多因素，在金屬基金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率預(yù)測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。經(jīng)Maxwell模型預(yù)測金剛石/鋁復(fù)合材料的(c)如下：

根據(jù)金剛石顆粒粒徑、熱導(dǎo)率(取1500 W·m?1·K?1)、界面熱導(dǎo)(ITC)、聲子散射系數(shù)(1-2)及德拜模型(D)綜合計算金剛石/鋁復(fù)合材料Maxwell理論熱導(dǎo)率為219.27 W·m?1·K?1。由于金剛石/鋁和銅?金剛石/鋁試樣當(dāng)中增強(qiáng)相具有幾乎相同的粒徑尺寸，可認(rèn)為Maxwell模型預(yù)測值也一致。圖8所示為LSS技術(shù)制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率實驗數(shù)據(jù)與理論模型對比。相比之下，金剛石顆粒經(jīng)過表面鍍銅處理后，復(fù)合材料熱導(dǎo)率顯著提高，增加到168 W·m?1·K?1，達(dá)到理論預(yù)測值的76%，與金剛石/鋁相比熱導(dǎo)率增加近10%。

采用表面鍍銅處理的金剛石作為增強(qiáng)相制備金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率更接近與理論預(yù)測模型，這說明界面反應(yīng)可生成一種熱量傳導(dǎo)層，提高兩相間的界面潤濕，從而降低鋁基體與金剛石顆粒間的聲子失配作用[20]。需要說明的是，理論預(yù)測模型中忽略了孔洞對于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，孔洞可以促進(jìn)聲子散射，降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率[22]，這也是實際測量值低于理論計算模型的原因。

圖8 金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

2.4.2 熱膨脹系數(shù)

由于Kerner模型[23]模擬復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，不僅考慮到復(fù)合材料的微觀應(yīng)力，同時也考慮剪切力對晶界的影響，因此，應(yīng)用相對廣泛。Kerner模型預(yù)測金剛石/鋁復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)(c)如下：

式中：m為基體熱膨脹系數(shù)，10?6K?1；d為增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)，10?6K?1；m為基體體積分?jǐn)?shù)，%；d為增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)，%；m為基體體積模量，GPa；d為增強(qiáng)相體積模量，GPa；m為基體剪切模量，GPa。

通過Kerner模型預(yù)測LSS技術(shù)制備金剛石/鋁與銅?金剛石/鋁復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)理論值為12.7×10?6K?1，與表1所示金剛石/鋁復(fù)與銅?金剛石/鋁實驗測量值幾乎相同，遠(yuǎn)低于純鋁(24.3×10?6K?1)。這說明在鋁中添加金剛石顆?？梢燥@著降低材料熱膨脹系數(shù)，而金剛石顆粒是否經(jīng)過表面鍍銅處理及復(fù)合材料致密度高低對于材料熱膨脹系數(shù)影響不大。

2.5 復(fù)合材料的氣密性

氣密性是考察封裝材料合格與否的關(guān)鍵性能指標(biāo)。采用高壓氦氣吸附實驗測試復(fù)合材料氣密性，金剛石/鋁與銅?金剛石/鋁漏氣速率分別為4.8×10?9Pa·m3·s?1、3.6×10?9Pa·m3·s?1，完全滿足電子封裝材料軍用裝配標(biāo)準(zhǔn)(＜2×10?8Pa·m3·s?1, GJB548A?96)。這說明采用LSS技術(shù)制備金剛石/鋁復(fù)合材料氣密性數(shù)值較高的，滿足封裝測試行業(yè)要求，具有較強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1) 采用高性價比液固分離法制備40%的金剛石/鋁電子封裝材料。新工藝制備復(fù)合材料中金剛石顆粒在基體鋁中均勻分布，界面處無其他化合物生成。該工藝所制備的金剛石/鋁具有較高的致密度，致密度為97.22%，熱導(dǎo)率為153.10 W·m?1·K?1。金剛石/鋁物性能優(yōu)于CE13合金的。

2) 金剛石經(jīng)過鍍銅處理后所制備的銅?金剛石/鋁界面處存在明顯過渡區(qū)，銅元素向基體擴(kuò)散，生成Al2Cu4化合物，顯著增強(qiáng)界面連接強(qiáng)度，致密度提高到98.35%，提高復(fù)合材料導(dǎo)熱和力學(xué)性能。

3) 銅?金剛石/鋁與金剛石/鋁相比，熱導(dǎo)率提升近10%，達(dá)到Maxwell模型預(yù)測值的76%。鍍層對于復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)影響不大，熱膨脹系數(shù)基本與Kerner模型預(yù)測值相同。

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(編輯 龍懷中)

Microstructures and properties of diamond/Al composites prepared by liquid-solid separation technology

ZHOU Hong-yu1, 2, YIN Yan-li2, WU Chun-jing1, LIU Jun-you1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Institute of Emerging Technology and Industry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

High performance diamond/Al composites for heat dissipation were manufactured by advanced cost-effective liquid-solid separation (LSS) technology. The effect of Cu coating on the interface bonding and thermal conductivity of composite materials were researched. The fracture morphology and interfacial behavior of composite materials were analyzed by SEM, EMPA and XRD. The result show that the Al2Cu4compounds form from coating element diffuse and Al matrix, which can enhance the interfacial bonding between the two phases and improve the properties of the materials. After Cu coating, the density of the composites increases by 1.16%, the thermal conductivity increases by 9.50%, the tensile strength increases by 17.39%. The thermal physical properties of Cu-diamond/Al are better than that of CE13 (controlled expansion) alloy. Additionally, the experimental data of thermal conductivity and coefficient of thermal expansion of diamond/Al composites show the similar tendency with those by Maxwell and Kerner models, respectively.

diamond/Al composites; liquid-solid separation technology; coating; thermal conductivity; coefficient of thermal expansion; electronic packaging

Project (Z121100001312012) supported by the Scientific Research Project of Beijing Education Commission, China

2016-08-15; Accepted date: 2017-02-23

LIU Jun-you; Tel: +86-10-62332982; E-mail: ljy158@yeah.net

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.13

1004-0609(2017)-09-1855-07

TG132.1

A

北京市教育委員會科學(xué)研究項目(Z121100001312012)

2016-08-15；

2017-02-23

劉俊友，教授，博士；電話：010-62332982；E-mail：ljy158@yeah.net