孫昌榮， 潘鐵英， 劉 鵬， 張德祥

(華東理工大學(xué) a.分析測(cè)試中心; b.資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

·實(shí)驗(yàn)技術(shù)·

TGA和Py-GC/MS研究黑山煤的熱裂解行為

孫昌榮a， 潘鐵英a， 劉 鵬b， 張德祥b

(華東理工大學(xué) a.分析測(cè)試中心; b.資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

利用熱重分析技術(shù)(TGA)研究了黑山煤的熱失重行為。結(jié)果表明：黑山煤的熱解反應(yīng)主要發(fā)生在320～620 ℃，其中446 ℃時(shí)失重率達(dá)到最大，熱解反應(yīng)最劇烈，620 ℃以后熱失重較緩慢。利用裂解-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)考察了不同特征溫度下煤熱裂解行為和產(chǎn)物。結(jié)果顯示，320 ℃之前主要是一些以游離形式存在于煤結(jié)構(gòu)中的小分子和脂肪酸受熱分解揮發(fā);320 ℃之后發(fā)生熱裂解反應(yīng)，連接煤中各單元的不同化學(xué)鍵按照鍵能大小依次斷裂，對(duì)應(yīng)生成不同類型的熱解產(chǎn)物，首先生成長(zhǎng)鏈烷烴、多環(huán)芳烴，隨著溫度升高，又先后生成三環(huán)、二環(huán)、單環(huán)芳烴和酚類等物質(zhì)，550 ℃以后，熱裂解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生二次裂解反應(yīng)，生成更低分子量的脂肪烴，同時(shí)隨著溫度的升高，芳環(huán)之間脫氫縮聚，導(dǎo)致芳香層面不斷增大。

黑山煤； 熱重分析； 裂解-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用； 裂解反應(yīng)機(jī)理

0 引 言

黑山煤屬于長(zhǎng)焰煤[1]，是非常優(yōu)質(zhì)的煤化工原料，具有高熱值、含油-富油、有害物質(zhì)含量低等特點(diǎn)。如何有效利用黑山煤這一高品質(zhì)煤炭資源，引起了能源專家越來越多的關(guān)注[2-3]。

在隔絕空氣條件下受熱析出揮發(fā)分的過程稱為煤的熱解[4]，煤的熱解過程對(duì)煤的液化氣化和燃燒有著重要的影響，因此掌握煤在不同熱解階段的主要反應(yīng)特征及熱解產(chǎn)物組成對(duì)煤的高效利用顯得至關(guān)重要，20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)可以比較好地解決這一類問題，目前Py-GC/MS被用來研究煤的大分子結(jié)構(gòu)信息或者對(duì)煤熱解后某種特定產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析等[5-9]，尚無關(guān)于Py-GC/MS技術(shù)跟蹤研究煤的整個(gè)熱解過程的報(bào)道。

本文重點(diǎn)研究了黑山煤的熱解行為，首先采用熱重分析儀對(duì)煤樣的熱解特性進(jìn)行研究，分析煤的TG特征溫度，其次利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀Py-GC/MS考察了黑山煤在一系列特征溫度下裂解產(chǎn)物，并結(jié)合鍵能數(shù)據(jù)，對(duì)煤的熱解機(jī)理進(jìn)行初步的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

本實(shí)驗(yàn)所用煤為新疆黑山煤，原煤在空氣中自然風(fēng)干，研磨至200目以下，于65 ℃下真空干燥24 h，密封保存?zhèn)溆?，其煤質(zhì)工業(yè)分析、元素分析(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

注：相關(guān)元素分析工業(yè)分析數(shù)據(jù)均由華東理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院提供

1.2熱重實(shí)驗(yàn)

黑山煤的熱失重分析是在DSC TG分析儀(瑞士梅特勒-托利多)上完成的。準(zhǔn)確稱取15 mg煤樣，放置于熱天平中，從室溫以5 ℃/min升至1 000 ℃，N2為氣氛，吹掃速度100 mL/min，實(shí)驗(yàn)中，熱天平自動(dòng)記錄質(zhì)量的變化信號(hào)。

1.3裂解-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

黑山煤所有的裂解-氣相-質(zhì)譜分析測(cè)定是在日本Frontier公司PY-2020id快速升溫裂解器和Agilent7980A GC/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上完成的。

分別裝入一定量煤樣放入裂解器，設(shè)置裂解爐溫度為150、180、200、240、300、320、370、390、420、446、480、550、620 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)置溫度時(shí)，將樣品下降至裂解爐，待裂解實(shí)驗(yàn)完成，樣品離開裂解爐，柱前壓穩(wěn)定后，啟動(dòng)GC-MS分析，載氣將熱解揮發(fā)分導(dǎo)入GC-MS進(jìn)行檢測(cè)；

GC-MS的測(cè)試條件如下：TG-5色譜柱、載氣為高純氦、載氣流量1 mL/min、分流比100∶1、柱箱升溫程序60 ℃停留2 min再以8 ℃/min升溫至130 ℃，最后以10 ℃/min升至300 ℃,質(zhì)譜電離方式為EI,電離電壓70 eV,離子源溫度230 ℃,四級(jí)桿溫度150 ℃,質(zhì)量掃描范圍33～700 u。

2 結(jié)果與討論

2.1煤的熱重分析

圖1為黑山煤的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線圖。

圖1 黑山煤的TG-DTG曲線

從圖中可以看出，黑山煤在加熱分解過程中主要經(jīng)歷了4個(gè)階段。

第1階段:T0(室溫25 ℃)～T1(130 ℃)，此階段熱重曲線下降緩慢，期間發(fā)生輕微的熱失重，溫度達(dá)到T1時(shí)，煤樣的失重率為3.43%，主要是煤樣中水分蒸發(fā)所致，此時(shí)的失重率與與煤工業(yè)分析水分測(cè)定的數(shù)據(jù)基本吻合。

第2階段:T1(130 ℃)～T2(320 ℃)，失重率為5.55%。此區(qū)域主要是煤樣熱解的脫氣階段，煤中吸附的和部分交聯(lián)的小分子化合物析出。

第3階段:T2(320 ℃)～T3(620 ℃)，失重率為27.28%，此時(shí)TG曲線明顯下滑，表明在這一階段是煤樣熱失重的主要階段，有大量化學(xué)鍵(包括共價(jià)鍵)斷裂，生成揮發(fā)性的小分子和中等分子化合物，如煤焦油等，其中446 ℃是黑山煤熱解過程中的最大失重溫度,該溫度也代表了煤結(jié)構(gòu)的平均穩(wěn)定程度，溫度越高越穩(wěn)定。

第4階段:從T3(620 ℃)～T4(1 000 ℃)，這一階段失重趨勢(shì)緩慢，這是因?yàn)闇囟壬仙?20 ℃時(shí)，熱解反應(yīng)的同時(shí)還伴隨著縮聚反應(yīng)，溫度達(dá)到900 ℃，對(duì)應(yīng)失重率為34.92%，扣除煤中水的失重值，再換算成干燥無灰基的基準(zhǔn)，計(jì)算出數(shù)值為32.56%，近似等于煤工業(yè)分析中以干燥無灰基為基準(zhǔn)的揮發(fā)分值Vdaf。

2.2黑山煤在不同裂解溫度下的PY-GC/MS分析

300 ℃之前Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2；300 ℃之后實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表2和3可見，裂解溫度對(duì)黑山煤的裂解產(chǎn)物的影響十分明顯，產(chǎn)物種類隨溫度增高而增加。下面結(jié)合鍵能數(shù)據(jù)[10]對(duì)不同溫度下熱解產(chǎn)物的形成進(jìn)行討論。

表2 黑山煤150～300 ℃的Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)*

*Py-GC/MS各組分相對(duì)含量采用面積歸一化法計(jì)算，為面積百分比

表3 黑山煤320～620 ℃的Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)*

*Py-GC/MS各組分相對(duì)含量采用面積歸一化法計(jì)算，為面積百分比

(1) 150～300 ℃。由表2可見，裂解產(chǎn)物主要是烷烴(C11～C24)以及低沸點(diǎn)的芳烴(甲苯、萘、蒽、菲等)。由于此時(shí)裂解器溫度較低，煤分子中共價(jià)鍵斷裂的可能性很小，可認(rèn)為這些物質(zhì)主要是以游離形式存在于煤孔隙中小分子化合物[11]。只要溫度達(dá)到其沸點(diǎn)，即受熱揮發(fā)，溫度越高，受熱揮發(fā)出的組分種類越多，其中烷烴應(yīng)是來源于煤中一些長(zhǎng)碳鏈有機(jī)酸類物質(zhì)，由于羧基官能團(tuán)熱穩(wěn)定性較低[12]，在200 ℃左右即可分解生成脂肪烴類化合物。

(2) 320 ℃和370 ℃。由表3可見，320 ℃時(shí)檢測(cè)到主要組分是飽和脂肪烴(C13～C26)和多環(huán)芳烴(如□、二苯并呋喃、芘、苯并芘、苯并熒蒽等)，而370 ℃時(shí)除上述產(chǎn)物外還檢測(cè)到了長(zhǎng)鏈的不飽和脂肪烴以及萘、蒽、菲等二至三環(huán)的芳烴。

飽和脂肪烴的形成機(jī)理同上。對(duì)于不飽和脂肪烴的生成，可能是長(zhǎng)鏈脂肪烴發(fā)生熱裂解所致[13]。受熱時(shí)，該長(zhǎng)鏈烷烴處于中間位置的C—C鍵發(fā)生斷裂，斷裂后，為了保持自身穩(wěn)定，一方奪取H原子結(jié)合生成烷烴，另一方則發(fā)生分子內(nèi)部成鍵，生成相同碳原子數(shù)的烯烴，如下所示：

對(duì)于芳烴來說，由于萘、蒽、菲的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于四至五環(huán)的多環(huán)芳烴。如果這些芳烴是煤中游離的小分子物質(zhì)，則萘、蒽、菲應(yīng)在較低的溫度下先揮發(fā)出來，但事實(shí)卻相反，故可推測(cè)芳烴類物質(zhì)應(yīng)是黑山煤分子側(cè)鏈斷裂后形成的。芳烴側(cè)鏈的β鍵鍵能由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ɑ鍵鍵能，因此在裂解過程中往往是β鍵發(fā)生斷裂，其鍵能大小與芳環(huán)的個(gè)數(shù)有關(guān)，環(huán)數(shù)越多，鍵能越小，化學(xué)鍵越容易斷裂，故含多環(huán)芳烴側(cè)鏈的β鍵可在較低溫度下斷裂生成相應(yīng)產(chǎn)物，而含單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)芳烴側(cè)鏈的β鍵則需在較高的溫度下才能斷裂產(chǎn)生相應(yīng)產(chǎn)物。各共價(jià)鍵鍵能以及多環(huán)芳烴的生成機(jī)理如下所示:

萘、蒽、菲等的生成如下：

(3) 390 ℃、420 ℃、446 ℃以及480 ℃。當(dāng)裂解溫度為390 ℃和420 ℃時(shí)，產(chǎn)物中少了多環(huán)芳烴?？赡苡袃煞N原因?qū)е拢贉囟壬?，使得多環(huán)芳烴發(fā)生二次裂解，生成較小環(huán)數(shù)的芳香類化合物，如萘，蒽，菲之類；②多環(huán)芳烴之間發(fā)生自由基反應(yīng)從而形成環(huán)數(shù)更多的難揮發(fā)的芳烴。參考表3中萘，蒽，菲類物質(zhì)的面積百分比的變化不大的情況，可推斷出芳烴之間發(fā)生自由基反應(yīng)的可能性更大，反應(yīng)如下：

當(dāng)裂解溫度為446 ℃時(shí)，由TGA結(jié)果可知此時(shí)裂解反應(yīng)最為劇烈，裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)甲基萘酚。裂解溫度為480 ℃時(shí)，酚類物質(zhì)的種類增加，不僅有甲基萘酚，還有甲基苯酚等。研究表明[14-15],帶有酚羥基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是煤分子結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，與其相連的橋鍵斷裂，會(huì)生成相關(guān)的酚類物質(zhì)。

另外，煤中的一些醚類結(jié)構(gòu)也是酚類生成的主要來源，其與主體結(jié)構(gòu)之間的共價(jià)鍵斷裂后生成的含氧自由基，與氫自由基結(jié)合生成酚類物質(zhì)。

(4) 550 ℃和620 ℃。裂解溫度為550 ℃和620 ℃時(shí)，由表3可見,產(chǎn)物中除上述外還有甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴以及鏈長(zhǎng)較短(C8～C12)的脂肪烴出現(xiàn)。甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴可能以下兩種來源：

而短鏈脂肪烴的來源則可是因?yàn)楦邷叵碌牧呀夥磻?yīng)非常劇烈，長(zhǎng)鏈脂肪烴發(fā)生了二次裂解反應(yīng)[16]。

從表3可以看出，620 ℃時(shí)芳香烴總的相對(duì)面積百分比要低于550 ℃對(duì)應(yīng)的面積百分比，這是因?yàn)槌^550 ℃以后，縮聚反應(yīng)開始發(fā)生，芳香結(jié)構(gòu)單元脫氫縮聚成大的稠環(huán)芳烴，舉例如下:

3 結(jié) 語

黑山煤的TGA及Py-GC/MS分析結(jié)果表明，煤熱解是一個(gè)復(fù)雜的過程，伴隨著多種物理、化學(xué)反應(yīng)：300 ℃之前，主要是煤中吸附的小分子化合物在溫度達(dá)到其沸點(diǎn)后揮發(fā)脫除，同時(shí)大量的長(zhǎng)鏈脂肪酸此時(shí)也會(huì)分解成長(zhǎng)鏈脂肪烴后揮發(fā)；320～620 ℃是煤熱解的主要階段，除脂肪酸分解生成的更長(zhǎng)碳鏈的烷烴繼續(xù)揮發(fā)外，主要是連接各基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵以及脂肪側(cè)鏈和官能團(tuán)等受熱后裂解，形成低分子化合物后揮發(fā)。所處化學(xué)環(huán)境不同，各鍵能大小也不同，多環(huán)芳烴側(cè)鏈上的β鍵鍵能較小最易斷裂，所以多環(huán)芳烴(苯并熒蒽、蒽、□等)在320 ℃時(shí)就被檢測(cè)到，之后隨著溫度升高，依次生成三環(huán)、二環(huán)以及單環(huán)芳烴，同時(shí)部分烷烴脫氫生成相應(yīng)的烯烴；480 ℃之后,帶有羥基的芳環(huán)橋鍵和醚鍵開始斷裂生成酚類物質(zhì)，溫度繼續(xù)升高，長(zhǎng)鏈烷烴二次裂解生成較短鏈的烷烴，550 ℃之后，部分芳烴發(fā)生縮聚生成更高沸點(diǎn)的稠環(huán)芳烴。上述研究直觀地描繪了煤在不同溫度下發(fā)生的熱解反應(yīng)，為黑山煤的選擇性熱解提供了理論依據(jù)。

[1] 尹淮新.黑山礦區(qū)煤炭綜合利用問題探討[J].陜西煤炭,2009,28(5):5-7.

[2] 高山松,張德祥,李克鍵.中溫煤焦油與新疆黑山煤共處理的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2015,3(2):40-44.

[3] 黃麗莉,魏賢勇,黃 勇.新疆黑山煤液化重質(zhì)油340～360 ℃餾分分離及分析[J].化工時(shí)刊,2011,25(7):37-41.

[4] 虞繼舜.煤化學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2000:174-177.

[5] 陳同森.Py-GC/MS和LC-MS技術(shù)在褐煤結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1994,17(4):86-98.

[6] 孔 嬌,程 柱,董 潔.平朔煤熱解過程中PHAS的釋放特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,43(11):1281-1286.

[7] Dong J,Li F,Xie K C.Study on the source of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during coal pyrolysis by PY-GC-MS[J].Journal of Hazardous Materials,2012, 243(12):80-85.

[8] 楊燕梅,張 海,呂俊復(fù).基于Py-GC聯(lián)用的煤快速熱解實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2015,43(1):9-15.

[9] 孫永革,盛國(guó)英.裂解氣相色譜技術(shù)在煤成烴評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J].中國(guó)科學(xué)D，1996,26:551-554.

[10] 羅渝然.化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)出版社,2005.

[11] 李興順,秦志宏,張麗英.全煤階煤的正己烷分次萃取及萃取物分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2010,33(2):5-9.

[12] 趙孟浩,張守玉,鄭紅俊.低階煤低溫干燥官能團(tuán)的演變[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2016,39(2):1-5.

[13] 江洪波,張晴,王玉.長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制單烯烴動(dòng)力學(xué)模型[J].石油學(xué)報(bào),2016,32(1):156-163.

[14] 葛宜掌.煤低溫?zé)峤庖后w產(chǎn)物中的酚類化合物[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(1):14-19.

[15] 龐雁原,杜銘華,戴和武.煤熱解過程中酚類化合物生成機(jī)理及數(shù)學(xué)模型[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1995,18(1):75-81.

[16] 王 強(qiáng).裂解氣相色譜質(zhì)譜法研究增塑劑DOP熱降解行為[J].新疆大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,27(2)：218-221.

ThermalDecompositionandPyrolysisBehaviorofHeishanCoalbyTGAandPy-GC/MS

SUNChangronga,PANTieyinga，LIUPengb,ZHANGDexiangb

(a. Analysis and Research Center; b. School of Resources and Environmental Engineering,
East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

For a more detailed understanding of the coal pyrolysis process, Thermo-gravimetric behavior of Heishan coal was studied by Thermogravimetry(TGA) to judge the pyrolysis reaction occurred in the different temperature range, and introduce some characteristics of coal pyrolysis temperature. It showed that the thermal pyrolysis reaction of Heishan coal mainly occurred between 320-620 ℃, and weightlessness rate reached maximum at 446 ℃, the strongest pyrolysis reactions occurred at this moment. The pyrolysis-gas-phase-mass spectrometry(Py-GC/MS) was also used to investigate the products of coal pyrolysis under the different characteristics of the temperature. The results showed that the products were mainly volatiles which were some small molecular material and some fatty acid substances in the form of free existing in coal medium before 320 ℃. Above 320 ℃, the thermal pyrolysis reaction was taken place, according to the intensity of bond energy, long chain alkane, polycyclic aromatic hydrocarbons was generated and then three-ring, bicyclic and monocylic aromatics and phenols. After 550 ℃, the secondary cracking reaction of the pyrolysis product occurred to generate lower molecular weight fatty hydrocarbon, meanwhile the polycondensation occurred between different aromatic rings to generate polycyclic aromatic hydrocarbons,eventually leaded the coal structure tending to aromatization.

heishan coal; thermogravimetry; pyrolysis-gas-phase-mass spectrometry; pyrolysismechanisme

O 652.1

A

1006-7167(2017)09-0005-05

2017-01-20

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)發(fā)展(973)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CB201304)

孫昌榮(1989-)，女，江蘇南通人，碩士生，主要研究方向?yàn)椴ㄗV學(xué)。Tel.:18818209453; E-mail:18818209453@163.com

潘鐵英(1962-)，女，上海人，高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)椴ㄗV學(xué)。Tel.:021-64253268; E-mail:pty723@ecust.edu.cn