劉永存，肖 寒，張景成，劉紅光，

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)

分子篩類型對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能的影響

劉永存1，肖 寒2，張景成2，劉紅光1，2

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)

分別以改性Beta，Y，ZSM-5分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備了Ni-Mo體系催化劑(分別命名為CAT-B，CAT-Y，CAT-Z)，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以四氫萘為模型化合物，在固定床連續(xù)加氫裝置上考察了不同分子篩催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：CAT-B催化劑有較適宜的孔結(jié)構(gòu)及比表面積，并且較CAT-Y和CAT-Z催化劑有較高的L酸量和B酸量，在金屬組分與載體的相互作用力方面表現(xiàn)較弱，有利于金屬組分的分散；催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-Y>CAT-Z，在四氫萘轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，催化劑CAT-B對(duì)BTX及加氫裂化產(chǎn)物的選擇性最高，對(duì)縮合產(chǎn)物的選擇性最低。

四氫萘 分子篩 加氫裂化 催化劑

近年來(lái)，隨著我國(guó)原油向劣質(zhì)化、重質(zhì)化方向的不斷發(fā)展，以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，重油輕質(zhì)化的發(fā)展面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。催化裂化柴油作為催化裂化過(guò)程的產(chǎn)物之一，存在硫、氮、芳烴含量高，十六烷值低，密度大的特點(diǎn)[1]，這些已成為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整及油品質(zhì)量升級(jí)中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。特別注意的是，催化裂化柴油中存在70%～90%的芳烴類化合物，其中大部分為十六烷值極低的雙環(huán)芳烴，對(duì)目前我國(guó)油品質(zhì)量升級(jí)明顯不利，所以必須對(duì)催化裂化柴油中的芳烴組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，提高其使用性能。據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道，UOP公司最先開(kāi)發(fā)了一種LCO Unicracking TM 技術(shù)，可以將催化裂化柴油中含量較高的多環(huán)芳烴在催化劑的作用下加氫轉(zhuǎn)化為具有較高辛烷值的汽油調(diào)合組分或輕質(zhì)芳烴。在此基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)也開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的工藝技術(shù)，如，中國(guó)石化撫順石油化工研究院的FD2G技術(shù)[3]，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的單段一次通過(guò)工藝的RLG技術(shù)[4]、LCO-加氫-FCC組合技術(shù)[5](LTAG技術(shù))等。在此技術(shù)思路的指導(dǎo)下，可以實(shí)現(xiàn)柴油向汽油方向的轉(zhuǎn)變，滿足目前市場(chǎng)對(duì)柴汽比預(yù)測(cè)下降的需求，不斷提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量。

在提高多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物(尤其是BTX(苯、甲苯、二甲苯)類物質(zhì))的選擇性中，關(guān)鍵在于活性及選擇性優(yōu)良的催化劑。對(duì)于加氫裂化催化劑而言，主要由具有加氫功能的活性金屬和具有異構(gòu)化及裂化功能的酸性載體組成，其中，在載體的研究過(guò)程中，最常見(jiàn)的金屬氧化物如γ-Al2O3不僅酸性弱，而且酸中心也少，致使加氫裂化效果不理想。而沸石分子篩則具備了酸性強(qiáng)、酸中心多、加氫裂化程度高的特點(diǎn)。所以對(duì)此載體的研究多集中在各種類型分子篩的制備及改性中，主要有ZSM-5型分子篩[6]、Beta型分子篩[7]、USY型分子篩[8]等。在反應(yīng)原料的選擇中，有大量文獻(xiàn)[9-11]以單體系芳烴分子為模型反應(yīng)物，考慮在催化裂化柴油組分芳烴類化合物中雙環(huán)芳烴比例最高，經(jīng)過(guò)加氫精制后，四氫萘類化合物含量最高，故選擇此模型化合物來(lái)考察其在加氫裂化催化劑上的反應(yīng)規(guī)律。

本研究分別將改性Beta，Y，ZSM-5型分子篩作為酸性組分，采用等體積浸漬法制備Ni-Mo型催化劑，考察3種不同分子篩型催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能的影響，并通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

四氫萘：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷：分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司產(chǎn)品；改性Beta，Y，ZSM-5分子篩：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自制；堿式碳酸鎳、三氧化鉬：工業(yè)級(jí)，取自中國(guó)石油撫順催化劑廠；SB粉：工業(yè)純，德國(guó)Sosal公司產(chǎn)品；磷酸：分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司產(chǎn)品。

1.2 載體及催化劑的制備

載體制備：分別將改性Beta，Y，ZSM-5分子篩按相同比例與SB粉、田菁粉混合，投入碾壓機(jī)中干混均勻后，再將水與硝酸配制的酸性膠溶液一次性倒入粉體中，先捏合至可擠膏狀物，再經(jīng)過(guò)直徑為2.0 mm的五葉草形孔板擠條成型，最后經(jīng)切粒得到五齒球形物，將所得濕五齒球形物于烘箱中150 ℃干燥4 h，再置于馬福爐中程序升溫3 h至550 ℃后恒溫焙燒3 h，得到載體。

催化劑制備：采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸配制成Ni-Mo-P浸漬液，采用等體積浸漬法將浸漬液分別均勻噴灑到上述制備的載體上，經(jīng)120 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒2 h后，得到金屬含量相同的催化劑。將采用改性ZSM-5分子篩制備的催化劑標(biāo)記為CAT-Z，將采用改性Beta分子篩制備的催化劑標(biāo)記為CAT-B，將采用改性Y分子篩制備的催化劑標(biāo)記為CAT-Y。催化劑中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

1.3 催化劑的表征

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

四氫萘的加氫裂化試驗(yàn)在連續(xù)固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)器的中間恒溫區(qū)稀釋裝填10 mL催化劑，待氣密結(jié)束后，對(duì)催化劑先進(jìn)行預(yù)硫化處理，硫化液為含有CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液。硫化條件為：壓力4.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比400，程序升溫至320 ℃恒溫硫化4 h。硫化結(jié)束后，切換四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)己烷溶液，在反應(yīng)溫度370 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫油體積比400的條件下，考察不同空速下四氫萘在催化劑上的反應(yīng)活性，待反應(yīng)穩(wěn)定24 h后，每隔12 h采樣進(jìn)行離線氣相色譜分析。

采用Agilent 7890A型氣相色譜分析儀對(duì)裂化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，歸一法法。用HP-5毛細(xì)管色譜柱(60 m×250 μm×0.25 μm)和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，氣化室溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為 250 ℃，柱溫采用程序升溫，初溫為 60 ℃，終溫為250 ℃。

四氫萘在加氫裂化催化劑上的反應(yīng)類型主要有異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)、裂化及脫氫縮合反應(yīng)，根據(jù)其產(chǎn)物組成，將依據(jù)以下指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)：①四氫萘轉(zhuǎn)化率；②裂化產(chǎn)物(主要有苯、甲苯、甲基環(huán)己烷等小于C10的烷基苯和環(huán)烷烴)選擇性；③開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(主要為C10烷基苯)選擇性；④異構(gòu)產(chǎn)物(主要為甲基茚滿)選擇性；⑤脫氫縮合產(chǎn)物(主要包括萘、甲基茚及大于C10的芳烴類物質(zhì))選擇性；⑥BTX選擇性。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

通過(guò)XRD方法對(duì)3種不同分子篩催化劑進(jìn)行物性結(jié)構(gòu)表征，其XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出：催化劑CAT-Z在2θ為7.9°，8.7°，23.1°，23.9°，24.4°處出現(xiàn)衍射峰，歸屬于ZSM-5分子篩的MFI拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)；催化劑CAT-B在2θ為7.8°和22.5°處的衍射峰歸屬于Beta分子篩的特征結(jié)構(gòu)；催化劑CAT-Y在2θ為6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.83°，27.27°處均出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Y型分子篩的FAU結(jié)構(gòu)。表明3種不同類型的分子篩制備成載體負(fù)載Ni-Mo金屬后，并沒(méi)有破壞分子篩的晶型結(jié)構(gòu)。另外3種催化劑均在2θ為37.6o，45.7o，66.6o處出現(xiàn)弱的特征衍射峰，歸屬于γ-Al2O3，未出現(xiàn)NiO與MoO3物種的特征衍射峰，表明Ni、Mo金屬組分在載體表面具有優(yōu)異的分散性[12]。

圖1 3種催化劑的XRD圖譜

2.2 N2吸附-脫附表征

通過(guò)N2吸附-脫附方法對(duì)3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，3種催化劑的N2吸附-脫附曲線均為典型的Ⅳ型曲線，在相對(duì)壓力小于0.45區(qū)域?yàn)榇呋瘎┲蟹肿雍Y微孔結(jié)構(gòu)的吸附；在相對(duì)壓力大于0.45區(qū)域?yàn)榇呋瘎┲蟹肿雍Y介孔結(jié)構(gòu)的吸附，該結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)源于N2分子從單層吸附到多層吸附，并在催化劑介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的結(jié)果[13]。

圖2 3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線

從N2吸附-脫附等溫線計(jì)算出3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有所差異，采用改性ZSM-5分子篩制備的催化劑CAT-Z的微孔、介孔表面積與孔體積均最小，采用改性Beta分子篩制備的催化劑CAT-B的介孔表面積與孔體積均最大，采用改性Y分子篩制備的催化劑CAT-Y的微孔表面積與孔體積均最大。催化劑孔結(jié)構(gòu)的差異是由分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同造成的，催化劑不同性質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散性能與產(chǎn)物選擇性均有一定的影響。

表1 3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 NH3-TPD與Py-IR表征

圖3 3種催化劑的NH3-TPD曲線

催化劑的加氫裂化性能由催化劑的酸性質(zhì)決定，酸量、酸類型與酸強(qiáng)度的不同影響著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性。通過(guò)NH3-TPD對(duì)3種催化劑進(jìn)行酸性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，3種催化劑均在150～230 ℃和330～420 ℃處出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，表明催化劑上存在兩種不同強(qiáng)度的酸中心，其中，低溫峰由NH3從弱酸性位點(diǎn)脫附產(chǎn)生，高溫峰由NH3從強(qiáng)酸性位點(diǎn)脫附產(chǎn)生。脫附峰的溫度越高，表明酸強(qiáng)度越高，脫附峰面積越大，表明酸量越多[14]。從圖3還可以看出，催化劑的弱酸量由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-Y>CAT-Z，中強(qiáng)酸量由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-Z>CAT-Y。

通過(guò)Py-IR方法分析出3種催化劑不同強(qiáng)度下的L酸、B酸的分布，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，3種催化劑的弱酸量由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-Y>CTA-Z，中強(qiáng)酸量由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CTA-Z>CAT-Y，這一表征結(jié)果與NH3-TPD結(jié)果相吻合。催化劑CTA-B中含有最高的L酸量與B酸量，催化劑CTA-Y比催化劑CAT-Z的L酸量高，B酸量相近。

表2 3種催化劑的L酸與B酸分布

2.4 H2-TPR表征

圖4 3種催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

四氫萘在3種催化劑上不同空速下的加氫裂化反應(yīng)活性如圖5所示。從圖5可以看出：隨空速的增加，四氫萘在3種催化劑上的轉(zhuǎn)化率均呈降低趨勢(shì)，其原因在于空速增加使反應(yīng)物在催化劑活性中心上的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)在未達(dá)到平衡時(shí)就已脫離出反應(yīng)體系，使得四氫萘的轉(zhuǎn)化率降低；隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的增加，BTX選擇性逐漸增加，縮合產(chǎn)物選擇性亦略有增加；對(duì)于異構(gòu)及開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性而言，隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的增加而出現(xiàn)降低的趨勢(shì)；在3種催化劑中，催化劑CAT-B對(duì)四氫萘具有最高的轉(zhuǎn)化率，對(duì)BTX具有最高的選擇性，而對(duì)縮合產(chǎn)物的選擇性最低，表明改性Beta分子篩比改性ZSM-5與改性Y分子篩適宜作為四氫萘加氫裂化催化劑的酸性組分。

圖5 3種催化劑對(duì)四氫萘的加氫裂化反應(yīng)活性 ▲—四氫萘轉(zhuǎn)化率； 開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性； ●—異構(gòu)產(chǎn)物選擇性； ■—縮合產(chǎn)物選擇性； ◆—BTX選擇性

在四氫萘轉(zhuǎn)化率為56%的情況下，3種催化劑對(duì)加氫裂化產(chǎn)物、加氫開(kāi)環(huán)產(chǎn)物、加氫異構(gòu)產(chǎn)物、脫氫縮合產(chǎn)物、BTX的選擇性及產(chǎn)物分布結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，在四氫萘轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，四氫萘在3種催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物含量有所差別。其中對(duì)于變化較為明顯的BTX類物質(zhì)，選擇性從CAT-Y作用下的17.9%增大到CAT-B作用下的33.8%，可見(jiàn)BTX類物質(zhì)作為裂化產(chǎn)物的一部分，CAT-B催化劑作用下的單環(huán)芳烴斷側(cè)鏈能力

較強(qiáng)。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為，催化劑的酸強(qiáng)度及B酸量對(duì)芳烴的斷側(cè)鏈能力影響較大，由圖3及表2中的催化劑酸性質(zhì)數(shù)據(jù)可知，CAT-B催化劑相比另兩種催化劑有著較高的弱酸量、中強(qiáng)酸量及B酸量。即四氫萘在催化劑的B酸反應(yīng)活性中心上，通過(guò)單分子反應(yīng)機(jī)理經(jīng)過(guò)異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)及斷側(cè)鏈裂化等一系列反應(yīng)生成低碳烴類的苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴。對(duì)于異構(gòu)產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，催化劑CAT-Z作用下的選擇性最高，這主要得益于載體組分ZSM-5分子篩獨(dú)特的晶體類型和孔道結(jié)構(gòu)。與裂化產(chǎn)物相比，茚滿、甲基茚滿類物質(zhì)的量相對(duì)較低，其原因在于六元環(huán)物質(zhì)在酸性中心上異構(gòu)化為五元環(huán)后，繼續(xù)進(jìn)行下一步開(kāi)環(huán)反應(yīng)的緣故[18]。從表3還可以發(fā)現(xiàn)，四氫萘的反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)了縮合脫氫產(chǎn)物萘、甲基萘等物質(zhì)，這是由于催化劑酸性中心上的正碳離子在雙分子反應(yīng)機(jī)理的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)所致，并且CAT-Y催化劑對(duì)縮合脫氫產(chǎn)物的選擇性最高，為23.4%。有關(guān)文獻(xiàn)[19]結(jié)果表明，低溫及大孔分子篩有利于反應(yīng)按雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其中相比于Beta和ZSM-5分子篩來(lái)說(shuō)，Y型分子篩的孔徑較大，其生成的縮合產(chǎn)物最多。不過(guò)縮合產(chǎn)物相比于裂化產(chǎn)物的選擇性并不高，可見(jiàn)具有加氫功能的Ni-Mo二元金屬活性中心起了一定的作用。綜上所述，相比催化劑CAT-Z和CAT-Y，催化劑CAT-B對(duì)加氫裂化產(chǎn)物和BTX的選擇性最高，而對(duì)縮合產(chǎn)物的選擇性最低。改性Beta分子篩最適宜作為四氫萘加氫裂化生產(chǎn)BTX催化劑的酸性組分。

表3 四氫萘在3種催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用等體積浸漬法制備了3種不同分子篩的Ni-Mo型體系催化劑，經(jīng)過(guò)一系列的表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑CAT-B的晶相結(jié)構(gòu)完整，骨架和結(jié)晶度保持較好，存在較大的介孔比表面積和孔體積，并且催化劑CAT-B的弱酸量、中強(qiáng)酸量與L酸量和B酸量明顯高于CAT-Y和CAT-Z，在金屬組分與載體的相互作用中，其作用力最弱，最有利于活性金屬的分散。

(2)以四氫萘為模型化合物對(duì)催化劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：隨空速的增大，四氫萘在3種催化劑上的轉(zhuǎn)化率均呈降低趨勢(shì)，并且催化劑CAT-B作用下具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率和BTX產(chǎn)物選擇性；在四氫萘轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，相比催化劑CAT-Z與CAT-Y，催化劑CAT-B對(duì)加氫裂化產(chǎn)物與BTX的選擇性最高，而對(duì)縮合產(chǎn)物的選擇性最低，表明改性Beta分子篩最適宜作為四氫萘加氫裂化生產(chǎn)BTX催化劑的酸性組分。

[1] 盧紅，李振宇，李雪靜，等.我國(guó)汽柴油消費(fèi)現(xiàn)狀及中長(zhǎng)期預(yù)測(cè)[J].中外能源，2014，19(1)：18-24

[2] Thakkar V P，Abdo S F，Gembicki V A，et al.LCO upgrading：A novel approach for greater added value and improved returns[C]Des Plaines，Illinois，USA，NPRA Annual Meeting，AM-05-53，2005

[3] 黃新露.重芳烴高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)[J].化工進(jìn)展，2013，32(9)：2263-2266

[4] 任亮.LCO加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油(RLG)技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[C]2015年煉油加氫技術(shù)交流會(huì)論文集，2015：216-220

[5] 龔劍洪，龍軍，毛安國(guó)，等.LCO加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)(LTAG)的開(kāi)發(fā)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2016，32(5)：867-874

[6] Tang Jinlian，Xu Youhao，Wang Xieqing.Naphthenic ring opening of perhydrophenanthrene over zeolite catalysts [J].J Fuel Chem Technol，2012，40(6)：721-726

[7] 王成強(qiáng)，歐陽(yáng)穎，羅一斌.有機(jī)酸脫鋁對(duì)β分子篩環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：30-35

[8] Chareonpanich M，Zhang Zhanguo，Tomita A.Hydrocracking of aromatic hydrocarbons over USYzeolite[J].Energy & Fue，1996，10(4)：927-931

[9] Ishihara A，Itoh T，Nasu H，et al.Hydrocracking of 1-meth-ylnaphthalenedecahydronaphthalene mixture catalyzed byzeolite-alumina composite supported Ni-Mo catalysts[J].Fuel Processing Technology，2013，116：222-227

[10] 王智強(qiáng)，李偉，張明慧.Ni2Mo3NHβ催化劑芳烴飽和加氫與開(kāi)環(huán)性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2005，21(2)：23-27

[11] 肖寒，于海斌，張玉婷，等.乙二醇處理對(duì)Ni-WAl2O3催化劑加氫性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：57-62

[12] Mouli K C，Sundaramurthy V，Dalai A K.A comparison between ring-opening of decalin on Ir-Pt and Ni-Mo carbide catalysts supported on zeolites [J].Mol Catal A：Chem，2009，304(1)：77-84

[13] 袁曉亮，王書(shū)芹，魯旭，等.Beta分子篩加氫裂化催化劑的研制與性能評(píng)價(jià)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2016(1)：20-23

[14] 薛超，陳銀娟，魏偉，等.不同負(fù)載量NiMoPγ-Al2O3蠟油加氫處理催化劑的表征及其加氫性能研究[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：65-70

[15] 肖寒，劉紅光，楊建國(guó)，等.多級(jí)孔SAPO-5分子篩的合成及其在柴油加氫精制催化劑中的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：16-21

[16] Mc Vicker G B，Daage M，Touvelle M S，et al.Selective ring opening of naphthenic molecules[J].Journal of Catalysis，2002，210：137-148

[17] Li Wei，Wang Zhiqiang，Zhang Minhui，et al.Novel Ni2Mo3Nzeolite catalysts used for aromatics hydrogenation as well as polycyclic hydrocarbon ring opening[J].Catalysis Communications，2005，6(10)：656-660

[18] Chen Liang，Pez Guido，Cooper A C，et al.A mechanisticstudy of hydrogen spillover in MoO3and carbon-based gra-phitic materials [J].Journal of Physics：Condensed Matter，2006，20(6)：46223-46228

[19] den Hollander M，Wissink M，Makkee M.Gasoline conversion：Reactivity towards cracking with equilibrated FCC and ZSM-5 catalysts[J].Applied Catalysis，2002，223(12)：85-102

簡(jiǎn) 訊

亞洲石化行業(yè)將發(fā)生重大變化

亞洲石化行業(yè)將發(fā)生重大結(jié)構(gòu)性變化。預(yù)計(jì)中國(guó)石腦油裂解將帶動(dòng)亞洲產(chǎn)能擴(kuò)張，同時(shí)印度也將提高石油化工能力。雖然對(duì)2017年下游聚乙烯(PE)產(chǎn)能增加不到1 Mta的預(yù)期使中國(guó)的煤制烯烴(CTO)能力擴(kuò)張放緩，但隨著2021—2022年中國(guó)大約10套新石腦油裂解裝置的投產(chǎn)，中國(guó)的石腦油需求有望增加。

浙江石油化工公司(ZPC)將分兩期建設(shè)煉油化工一體化裝置，第一期將于2018年底啟動(dòng)，第二期將在2021年底完成。該項(xiàng)目包括2.8 Mta乙烯(兩套裂解裝置)、10.4 Mta芳烴、1.2 Mta丙烯(兩套丙烷脫氫裝置)。中國(guó)政府還將在大連到廣東的沿海地區(qū)建設(shè)7個(gè)煉油和石化基地。中國(guó)石化計(jì)劃到2020年投入2 000億元人民幣(290億美元)，在茂名、湛江、鎮(zhèn)海、南京和上海建設(shè)4個(gè)煉化基地。預(yù)計(jì)中國(guó)的乙烯產(chǎn)能將從2016年的23 Mta增加到2020年的28 Mta。到2025年，中國(guó)的乙烯產(chǎn)能將進(jìn)一步提高至37 Mta，其中石腦油裂解方式占總供應(yīng)量的73%～75%。預(yù)計(jì)中國(guó)丙烯產(chǎn)能將從2016年的25 Mta提高到2020年的35 Mta，2025年將達(dá)到45 Mta，其中丙烷脫氫(PDH)產(chǎn)量占總供應(yīng)量的20%。

石腦油裂解和PDH擴(kuò)張將有助于提高中國(guó)下游聚丙烯(PP)的自給率，預(yù)計(jì)自給率將從2016年的82%上升至2020年的92%。中國(guó)的PE自給率預(yù)計(jì)將保持平穩(wěn)，2016年為66%，2020年預(yù)計(jì)為65%。印度也將通過(guò)Reliance Industries公司的Jamnagar石化聯(lián)合裝置為擴(kuò)大亞洲能力做出巨大貢獻(xiàn)。該項(xiàng)目可生產(chǎn)800 kta的乙二醇(MEG)、550 kta的線性低密度PE(LLDPE)和400 kta的低密度PE(LDPE)。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2017-07-01]

膜技術(shù)將改善生物燃料的生產(chǎn)

樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的研究人員發(fā)現(xiàn)了一種新型滲透膜(HIPAS)。這種高性能膜可用于提高生物燃料分離效率，降低生物燃料生產(chǎn)成本，有助于提升美國(guó)生物燃料的競(jìng)爭(zhēng)力。

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料面臨許多分離方面的挑戰(zhàn)，包括將中間體進(jìn)一步加工成為燃料或產(chǎn)品之前的藻類脫水以及蔗糖原料中雜質(zhì)的脫除，新型滲透膜可以一次性同時(shí)完成這些任務(wù)。滲透性膜屬于工程格柵(engineered barrier)，其工作原理是允許某些顆粒通過(guò)而其它的則不能。研究人員利用HIPAS膜，從水相和氣相物料中可分離出生產(chǎn)生物燃料所需的含碳組分。這些分離過(guò)程的成本占生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物燃料總成本的50%以上，因此，ORNL著手設(shè)計(jì)一種可從水相中高效分離出這類含碳組分的膜，且收率比傳統(tǒng)膜更高。

采用傳統(tǒng)膜技術(shù)從水相中分離回收含碳組分的效率僅與孔徑大小有關(guān)。隨著孔徑的減小，分離速率(又稱通量)降低，這是因?yàn)槟軌蛲ㄟ^(guò)更小孔徑的顆粒減少了。膜通量是影響燃料最低銷售價(jià)格的最敏感的因素，因此提高通量是膜開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。HIPAS膜的創(chuàng)新點(diǎn)是采用納米涂層技術(shù)改變孔的形狀，并非僅僅依靠孔徑尺寸分離含碳組分，這樣做孔徑可以擴(kuò)展10倍以上，而分離效率與傳統(tǒng)膜相當(dāng)。

該技術(shù)對(duì)生物能的利用影響極大，不僅在生產(chǎn)生物燃料中有很多用途，而且還可擴(kuò)展到生物化學(xué)品、藥物和石化產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域。例如應(yīng)用于海藻的水熱液化，可使燃料最低銷售價(jià)格降低12%左右。

該研究團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步致力于改善膜通量、提高化學(xué)涂膜穩(wěn)定性、降低膜的比表面積，并開(kāi)展工藝及工業(yè)應(yīng)用研究。

[靳愛(ài)民摘譯自Biofuels Digest，2017-07-25]

INFLUENCEOFZEOLITETYPEONHYDROCRACKINGREACTIONOFTETRALIN

Liu Yongcun1， Xiao Han2， Zhang Jingcheng2， Liu Hongguang1，2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130； 2.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute)

Ni-Mo catalysts with modified Beta，Y，ZSM-5 zeolites as carriers were prepared by equal volume impregnation method and named as CAT-B，CAT-Y and CAT Z，respectively.The catalysts were characterized by XRD，BET，NH3-TPD，Py-FTIR and H2-TPR techniques.The influence of different zeolite catalysts on activity and product selectivity for tetralin hydrocracking were investigated on a fixed bed continuous hydrogenation device.The results showed that CAT-B catalyst has a specific pore structure and surface area and higher L acid and B acid content than CAT-Y and CAT-Z catalysts.The weaker interaction between the carrier and active metals of CAT-B is beneficial to the dispersion of the metals.The order of conversion rate for tetralin hydrocracking is CAT-B>CAT-Y>CAT-Z.Moreover，the CAT-B catalyst has the highest selectivity to BTX and cracking products and the lowest selectivity to the condensation products at the same conversion rate of tetralin.

tetralin； zeolite； hydrocracking； catalyst

2017-04-18；修改稿收到日期2017-07-16。

劉永存，碩士研究生，從事加氫催化劑的研究工作。

劉紅光，E-mail：liuhg2@cnooc.com.cn。

中國(guó)海油總公司“十二五”重大科技項(xiàng)目(CNOOC-KY125ZDXM26TJY03TJY2014-03)。