歐陽穎，陳蓓艷，朱根權(quán)，羅一斌，朱玉霞

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石油化工股份有限公司科技部)

催化裂化過程中改性Beta分子篩多產(chǎn)異丁烯作用的研究

歐陽穎1，陳蓓艷2，朱根權(quán)1，羅一斌1，朱玉霞1

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石油化工股份有限公司科技部)

采用有機(jī)酸絡(luò)合脫鋁和磷改性的方法對Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)、鋁分布、酸性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)變，對改性Beta分子篩的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察其水熱穩(wěn)定性及催化裂化增產(chǎn)異丁烯催化性能。結(jié)果表明：改性后Beta分子篩中非骨架鋁減少，孔道通暢，B酸中心數(shù)量與L酸中心數(shù)量之比提高；水熱穩(wěn)定性提高，經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后，其輕油微反活性接近USY分子篩；將以改性Beta分子篩為活性組元的助劑添加到催化裂化催化劑中，可顯著提高重油催化裂化過程的異丁烯收率。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用改性Beta分子篩助劑后，液化氣收率增加2.68百分點(diǎn)，其中丙烯收率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯收率增加0.54百分點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)品分布明顯改善。

催化裂化 異丁烯 Beta分子篩 改性 有機(jī)酸 磷

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，為減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放，對汽油的清潔性及辛烷值要求越來越高。我國將從2019年開始全面執(zhí)行國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，對汽油中芳烴和烯烴含量的限制將更加嚴(yán)格。甲基叔丁基醚(MTBE)是清潔的高辛烷值汽油調(diào)合組分，其用量將快速增長。MTBE的生產(chǎn)主要采用異丁烯與甲醇醚化工藝，異丁烯主要來源于蒸汽裂解和催化裂化工藝，前者由于能耗高、原料利用率低等原因，正在逐步縮小規(guī)模，催化裂化成為生產(chǎn)異丁烯的重要工藝，因此如何在催化裂化過程中多產(chǎn)異丁烯成為煉油行業(yè)的研究重點(diǎn)。

分子篩作為催化劑的主要活性組元，其性質(zhì)決定著催化劑的活性和選擇性。目前可用于催化裂化催化劑的分子篩主要為Y，ZSM-5，Beta分子篩，它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各具特色[1]。Y型分子篩是其中最常用的分子篩，其骨架結(jié)構(gòu)最開放，擅長將重油大分子轉(zhuǎn)化成高價(jià)值的汽油、柴油餾分。ZSM-5分子篩自問世以來廣泛用于各類擇形催化反應(yīng)，是催化裂化過程增產(chǎn)丙烯必不可少的活性組元。Beta分子篩特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已使其發(fā)展成為一種新型的催化材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。將Beta分子篩進(jìn)行改性或負(fù)載某些稀土元素、金屬元素、磷等雜原子后可用于流化催化裂化、催化裂化輕汽油醚化、加氫裂化、臨氫異構(gòu)、丙烯水合醚化、異丁烯水合醚化等石油化工過程。

目前Y和ZSM-5分子篩已在催化裂化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，而Beta分子篩由于水熱穩(wěn)定性差及成本高等原因，難以在工業(yè)上應(yīng)用。

本課題對Beta分子篩進(jìn)行改性，首先采用有機(jī)酸處理Beta分子篩以脫除非骨架鋁和部分骨架鋁，清理孔道，調(diào)節(jié)酸性質(zhì)，然后對有機(jī)酸處理后的Beta分子篩進(jìn)行磷改性，以提高其水熱穩(wěn)定性并進(jìn)一步調(diào)節(jié)酸性質(zhì)；對改性Beta分子篩的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察其水熱穩(wěn)定性及催化裂化增產(chǎn)異丁烯的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 改性分子篩樣品的制備

1.1.1分子篩的有機(jī)酸抽鋁將晶化好的Beta分子篩用氯化銨進(jìn)行交換洗滌，直至氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，將洗滌合格的樣品在烘箱中干燥并在550 ℃下焙燒處理2 h以脫除晶化過程引入的模板劑，然后加水打漿，加入計(jì)量好的有機(jī)酸，升溫至70 ℃后恒溫?cái)嚢? h，過濾、洗滌，得到脫鋁后的Beta分子篩。

1.1.2分子篩的磷改性采用浸漬法對脫鋁后的Beta分子篩進(jìn)行磷改性。將一定量的磷酸與去離子水混合配制成均勻溶液，與分子篩均勻混合，然后在烘箱中干燥，再在550 ℃下焙燒處理2 h，得到磷改性Beta分子篩HSB。

1.2 物化性質(zhì)表征

采用X射線衍射法(XRD)測定樣品的結(jié)晶度；采用X射線熒光光譜法測定樣品的元素組成；采用NH3-TPD法對分子篩的酸密度和酸強(qiáng)度進(jìn)行表征；采用吡啶吸附紅外光譜(IR)法對分子篩的酸類型進(jìn)行表征；采用氮吸附-脫附BET法對分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用核磁共振法對分子篩中Al的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行表征。

1.3 催化性能評價(jià)

分子篩及催化劑的催化性能評價(jià)通過輕油微反和ACE裝置進(jìn)行。輕油微反評價(jià)的原料油采用大港直餾輕柴油，ACE評價(jià)的原料油采用武混三管輸油。收集裂化氣體及液體產(chǎn)物并進(jìn)行色譜分析；對反應(yīng)后催化劑升溫?zé)?，測定焦炭含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)分子篩的酸性質(zhì)表征

將不同結(jié)構(gòu)的3種分子篩Y，Beta，ZSM-5經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h后進(jìn)行NH3-TPD酸性質(zhì)表征，結(jié)果見表1。從表1可以看出：ZSM-5分子篩雖然總酸量最少，但是酸強(qiáng)度最強(qiáng)，并且酸性主要集中在強(qiáng)酸；Y分子篩的弱酸和中強(qiáng)酸無論是在酸強(qiáng)度還是酸量上都高于其它兩種分子篩，但是它缺乏脫附峰溫高于300 ℃的強(qiáng)酸；Beta分子篩則介于兩者之間，即有較多的弱酸和中強(qiáng)酸，又有一定數(shù)量的強(qiáng)酸。

表1 3種分子篩的表面酸性質(zhì)

由此可見，Beta分子篩不僅孔道尺寸介于Y分子篩和ZSM-5分子篩之間，酸性質(zhì)也介于兩種分子篩之間。較大的孔道尺寸有利于異構(gòu)化反應(yīng)中支鏈產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而影響到生成支鏈產(chǎn)物的選擇性，適中的酸性有利于在增強(qiáng)裂化活性的同時(shí)控制氫轉(zhuǎn)移活性。Beta分子篩由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，具有強(qiáng)的中間餾分轉(zhuǎn)化能力及優(yōu)異的異構(gòu)化性能[2-5]，因此可望作為增產(chǎn)異構(gòu)烯烴的催化裂化催化劑活性組元之一。

2.2 有機(jī)酸處理對Beta分子篩物化性質(zhì)的影響

采用有機(jī)酸絡(luò)合反應(yīng)將硅鋁比為A的H-Beta分子篩(命名為HBETA)脫除非骨架鋁，脫鋁后硅鋁比為3A，命名為HBETA-C1。對酸處理前后的Beta分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，酸處理后的HBETA-C1仍顯示出Beta分子篩的特殊結(jié)構(gòu)，即小角度衍射的寬峰和大角度衍射的窄峰，反映了由四方晶系及單斜晶系共生構(gòu)成的高度結(jié)構(gòu)缺陷，說明有機(jī)酸處理未破壞Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 酸處理前后Beta分子篩的XRD圖譜

對HBETA和HBETA-C1進(jìn)行27Al MAS NMR表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：HBETA分子篩在化學(xué)位移0處有較強(qiáng)的共振峰信號，說明有較多的非骨架鋁存在；酸處理后的HBETA-C1分子篩在化學(xué)位移0處的共振峰信號基本消失，說明Beta分子篩中的非骨架鋁基本得到清除。

圖2 酸處理前后Beta分子篩的27Al MAS NMR圖譜

酸處理前后Beta分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以看出，經(jīng)有機(jī)酸處理脫除非骨架鋁后，分子篩的結(jié)晶度提高，疏通了分子篩孔道，使其比表面積和孔體積均有所提高。

表2 酸處理前后Beta分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

酸處理前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果見表3，酸量以吡啶吸附峰面積表示。從表3可以看出：經(jīng)酸處理后，Beta分子篩的B酸與L酸酸量均有所降低，尤其是L酸酸量的降低更為顯著；B酸與L酸酸量之比有所提高。說明酸處理過程中主要脫除非骨架鋁，同時(shí)也有一部分骨架鋁被脫除。

表3 酸處理前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果

2.3 磷修飾對Beta分子篩酸性質(zhì)的影響

磷酸或各種磷酸鹽修飾分子篩是調(diào)節(jié)分子篩酸性質(zhì)的常用方法之一。對Beta分子篩進(jìn)行磷修飾，修飾前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果見表4。由表4可以看出，經(jīng)磷修飾后Beta分子篩的L酸量大幅降低，B酸量略有降低。說明磷修飾過程中磷物種可以與分子篩中的B酸反應(yīng)，也可以與L酸反應(yīng)。

表4 磷修飾前后Beta分子篩的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果

磷物種與B酸中心作用的可能途徑如式(1)所示。

磷物種與L酸中心作用的可能途徑如式(2)、(3)所示，在分子篩焙燒過程中，相鄰的兩個(gè)B酸脫去1個(gè)水分子形成1個(gè)L酸中心;生成的L酸中心與修飾的磷相互作用，磷占據(jù)L酸位，形成2個(gè)較弱的B酸中心。

(1)

(2)

(3)

在磷修飾過程中，磷與骨架鋁作用，使1個(gè)B酸中心變?yōu)?個(gè)較弱的B酸中心，修飾后的Beta分子篩中B酸中心總量應(yīng)該增加，但是在高溫焙燒過程中相鄰的兩個(gè)橋氧羥基容易脫水變成1個(gè)L酸中心，導(dǎo)致B酸數(shù)量減少；同時(shí)由于磷形成的B酸中心強(qiáng)度較弱，在后續(xù)的焙燒過程中可能會(huì)脫除；另外，盡管磷可以穩(wěn)定骨架，但仍會(huì)有脫鋁現(xiàn)象產(chǎn)生，導(dǎo)致B酸中心數(shù)量減少。因此，總體看來B酸中心數(shù)量小幅減少。改性過程中磷化合物吸附在L酸中心上，占據(jù)了1個(gè)L酸酸位，因此L酸中心數(shù)量大幅降低。經(jīng)磷修飾后，Beta分子篩的酸類型分布發(fā)生了變化，總B酸中心數(shù)量與L酸中心數(shù)量之比由0.96增加到1.46。

2.4 改性Beta分子篩的水熱穩(wěn)定性及多產(chǎn)異丁烯催化性能

基于以上研究結(jié)果，對Beta分子篩進(jìn)行有機(jī)酸脫鋁和磷改性，得到改性的Beta分子篩HSB。將HBETA、HSB分子篩樣品以及一種USY分子篩分別在固定床老化裝置上經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h和17 h，然后在輕油微反裝置上測定其活性(反應(yīng)溫度460 ℃)，結(jié)果見表5。從表5可以看出：與HBETA分子篩相比，HSB分子篩的水熱活性和活性穩(wěn)定性均明顯提高；經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理4 h后，HBETA分子篩的輕油微反活性只有42%，而HSB分子篩的輕油微反活性達(dá)到了60%；經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后，HSB分子篩輕油微反活性仍能達(dá)到48%，與USY分子篩的輕油微反活性接近。

表5 HBETA，HSB，USY分子篩的水熱活性穩(wěn)定性

以HSB分子篩作為活性組元制備助劑并添加到以USY為活性組元的主劑中，考察其對催化裂化過程增產(chǎn)異丁烯的影響。將主劑與助劑分別經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后按一定比例混合。以武混三管輸油為原料，在溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比4.02的條件下對不同HSB含量的催化劑進(jìn)行ACE評價(jià)，結(jié)果見表6。從表6可以看出：添加HSB助劑后，C3～C4收率逐漸增加，汽油收率略有減少，焦炭產(chǎn)率有所增加，這可能與HSB分子篩所具有的直孔道結(jié)構(gòu)不利于分子的擴(kuò)散而易結(jié)焦有關(guān)；在HSB助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%時(shí)，仍未影響催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，而且重油產(chǎn)率略有減少，總液體收率略有增加，這與HSB分子篩通暢的大孔道及較多的二次孔有關(guān)。

表6 HSB助劑增產(chǎn)異丁烯性能的ACE評價(jià)結(jié)果

圖3 丙烯、異丁烯收率及C3～C4中丙烯、 異丁烯含量隨HSB助劑加入量的變化

丙烯、異丁烯收率及C3～C4中丙烯、異丁烯含量隨HSB助劑加入量的變化見圖3。從圖3可以看出：隨著助劑加入量的增加，丙烯收率和異丁烯收率都有所增加；C3～C4中丙烯含量變化不明顯，而異丁烯含量呈線性增長。說明添加以HSB分子篩作為主要活性組元的助劑后，可以達(dá)到選擇性地增產(chǎn)異丁烯的目的。

3 HSB分子篩的工業(yè)應(yīng)用

中國石化催化劑分公司成功工業(yè)化生產(chǎn)出HSB分子篩，并將其作為主要活性組元生產(chǎn)出多產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國石化巴陵分公司的烯烴事業(yè)部MIP-CGP裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7可以看出：FLOS助劑添加比例為6%時(shí)，液化氣收率增加2.68百分點(diǎn)，其中丙烯收率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯產(chǎn)率增加0.54百分點(diǎn)；產(chǎn)品分布明顯改善，汽油收率下降0.42百分點(diǎn)，柴油收率下降2.09百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降0.25百分點(diǎn)，總液體收率增加0.17百分點(diǎn)；汽油中烯烴含量下降，辛烷值基本不變。

表7 FLOS助劑的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)對Beta分子篩進(jìn)行了有機(jī)酸絡(luò)合脫鋁和磷改性，改性后的Beta分子篩中非骨架鋁減少，孔道通暢，B酸中心數(shù)量與L酸中心數(shù)量之比提高。

(2)改性Beta分子篩的水熱穩(wěn)定性顯著提高，經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后，其輕油微反活性接近USY分子篩。

(3)ACE評價(jià)結(jié)果表明，將以改性Beta分子篩為活性組元的助劑添加到以USY為活性組元的主催化劑中，可顯著提高重油催化裂化過程的異丁烯收率。

(4)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用含改性Beta分子篩的助劑后，液化氣收率增加2.68百分點(diǎn)，其中丙烯收率增加1.01百分點(diǎn)，異丁烯收率增加0.54百分點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)品分布明顯改善。

[1] 徐如人，龐文琴，霍啟升，等.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004：63-67

[2] 沈劍平，李悅，孫鐵，等.酸處理對β沸石結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，16(6)：943-947

[3] 李全芝.分子篩催化進(jìn)展[J].石油化工，1996，25(4)：299-305

[4] Wang Jia,Zhao Tianbo,Li Zunfeng,et al.Synthesis of hierarchically porous FAUγ-Al2O3composites with different morphologies via directing agent induced method[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(3):22-34

[5] Ding Xue,Liu Yibin,Yang Chaohe,et al.Molecular simulations of FCC dry gas components adsorption in zeolite Y[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(1):99-107

簡 訊

特種化學(xué)品市場到2025年將達(dá)到1.79萬億美元

根據(jù)Grand View Research Inc.的最新報(bào)告，到2025年，全球特種化學(xué)品市場將達(dá)到1.79萬億美元。2016年全球特種化學(xué)品市場突破了260 Mt，預(yù)計(jì)2017—2025年復(fù)合年均增長率將達(dá)到5.1%。其中，建筑化學(xué)品占2016年特種化學(xué)品總量的12%，預(yù)計(jì)2017—2025年復(fù)合年均增長率將超過5.7%，是預(yù)計(jì)增長最快的板塊；特種黏合劑、油漆、涂料等材料的特種需求也很大，導(dǎo)致涂料、黏合劑、密封劑及彈性體(CASE)增長快，復(fù)合年均增長率將超過5%；預(yù)計(jì)電子化學(xué)品仍將是重要且快速增長的市場；預(yù)計(jì)2017—2025年，車用特種化學(xué)品將以每年6.0%的速率增長。預(yù)計(jì)亞太地區(qū)的增長速率最快。主要行業(yè)參與者如巴斯夫、漢高、陶氏化學(xué)、?？松梨?、亨斯邁、阿克蘇諾貝爾、贏創(chuàng)工業(yè)、PPG工業(yè)、艾利丹尼森等公司正積極參與新產(chǎn)品發(fā)布、研發(fā)、戰(zhàn)略擴(kuò)張和并購，以擴(kuò)大業(yè)務(wù)范圍，并向新客戶提供更多的產(chǎn)品。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2017-07-01]

EFFECTOFPHOSPHORUSMODIFIEDBETAZEOLITEONISOBUTYLENEYIELDINFCCPROCESSING

Ouyang Ying1， Chen Beiyan2， Zhu Genquan1， Luo Yibin1， Zhu Yuxia1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment)

The pore structure，aluminum distribution and acid properties of Beta zeolite were adjusted by the dealumination with organic acid and subsequent the phosphoric acid modification.The modified Beta zeolite was characterized to investigate its physicochemical properties，hydrothermal stability and the catalytic performance for producing isobutylene.The results showed that after modification， the hydrothermal stability of modified Beta zeolite is improved and the channel is more open due to removal of non-framework aluminum.The ratio of Bronsted acid to Lewis acid is increased.The microactivity of modified Beta zeolite aged under the conditions of 800 ℃，17 h，and 100% steam is close to that of USY zeolite due to increased hydrothermal stability.The addition of additives containing modified Beta zeolite into FCC catalyst significantly increases the FCC isobutylene yield.The commercial results proved that adding the additives increases the LPG yield by 2.68 percentage pionts，in which the yields of propylene and isobutylene increase by 1.01 percentage pionts and 0.54 percentage pionts，respectively.

fluid catalytic cracking； isobutylene； Beta zeolite； modification； organic acid； phosphorus

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-27。

歐陽穎，碩士，主要從事催化裂化相關(guān)催化材料的研究工作，獲中國專利授權(quán)27項(xiàng)、國外專利授權(quán)5項(xiàng)。

歐陽穎，E-mail：ouyangy.ripp@sinopec.com。