王世芳，宋海燕，張志勇，韓小平

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷，030801)

基于近紅外光譜的常溫貯藏期番茄果肉硬度動(dòng)力學(xué)模型

王世芳，宋海燕*，張志勇，韓小平

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷，030801)

為了確保番茄的食用價(jià)值，采用近紅外光譜建立常溫20 ℃貯藏條件下番茄果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型，得出番茄貯藏的貨架期。首先利用多元線性回歸分析，得出采用近紅外波段的6個(gè)特征波長(zhǎng)建立番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型，模型效果最好，模型相關(guān)系數(shù)為0.938，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.110 N。再根據(jù)近紅外線性分析模型及番茄貯藏時(shí)間和果肉硬度時(shí)刻值建立動(dòng)力學(xué)模型，得出零級(jí)反應(yīng)比一級(jí)反應(yīng)建模效果好，動(dòng)力學(xué)模型為At=1.027+0.088A0-0.055t，相關(guān)系數(shù)為0.988，均方根誤差為0.038 N。當(dāng)番茄果肉硬度低于150 kPa，果實(shí)基本失去商品價(jià)值和食用價(jià)值，得出番茄20 ℃貯藏的貨架期為9 d。研究表明，近紅外光譜技術(shù)作為一種快速、無損檢測(cè)方法對(duì)番茄果肉硬度進(jìn)行分析，為在線監(jiān)測(cè)番茄貨架期提供技術(shù)支撐。

番茄；果肉硬度；近紅外光譜；動(dòng)力學(xué)模型

番茄是一種熱銷果蔬，采后不耐貯藏，容易受到機(jī)械損傷而變質(zhì)，影響番茄品質(zhì)及食用價(jià)值，為此研究番茄的貨架期非常重要，以滿足市場(chǎng)的需求和為在線檢測(cè)提供理論依據(jù)。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者研究貯藏期果蔬品質(zhì)變化。ABDEL[1]等采用近紅外光譜對(duì)18 ℃貯藏條件下番茄可溶性固形物、總酸和番茄紅素進(jìn)行定量建模分析；VAN[2-3]等通過建立番茄貯藏期硬度和失重率的近紅外光譜定量模型，研究番茄品質(zhì)變化；SHYAM[4]等采集了番茄汁樣本的近紅外光譜，目的是得到最優(yōu)的糖酸率模型，分析過程中采用不同的光譜預(yù)處理方法進(jìn)行建模分析，得到校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)隨著波長(zhǎng)的增加而減??；吳桂芳[5]等研究番茄貨架期的品質(zhì)變化；羅楓[6]等采用一階微分結(jié)合去離散處理建立最優(yōu)模型，對(duì)貯藏期櫻桃品質(zhì)進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明近紅外光譜對(duì)貯藏期櫻桃品質(zhì)檢測(cè)適用；羅楓[7]等采用二階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)處理下結(jié)合偏最小二乘及標(biāo)準(zhǔn)化處理方法對(duì)冷藏過程中櫻桃中VC含量進(jìn)行近紅外檢測(cè)，分析誤差 RPD為3.3。番茄貯藏期間品質(zhì)變化表現(xiàn)在很多方面，特別是果實(shí)硬度的變化，果實(shí)硬度高的番茄樣本相比普通番茄在貨架期和商品品質(zhì)方面有很大的優(yōu)勢(shì)，耐貯藏。因此，保持果實(shí)硬度可提高果實(shí)貨架期[8]，果實(shí)硬度是評(píng)價(jià)番茄品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。番茄果實(shí)在貯藏過程中，商品果率與果實(shí)硬度相關(guān)性密切，原果膠和纖維素含量變化與果實(shí)硬度呈顯著正相關(guān)[9]。為此研究番茄貯藏期硬度的變化非常重要。目前，已有學(xué)者采用阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程反應(yīng)速率和反應(yīng)活化能結(jié)合化學(xué)指標(biāo)的變化得出商品品質(zhì)和顏色特性的動(dòng)力學(xué)模型[10-12]，找出貯藏期樣品品質(zhì)變化規(guī)律。傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)方法費(fèi)時(shí)、操作復(fù)雜，本研究將借助近紅外光譜快速檢測(cè)技術(shù)建立20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型[13-14]，進(jìn)而推測(cè)出番茄的貨架期。

1 材料與方法

1.1儀器設(shè)備

采用美國(guó)ASD公司的Handheld FieldSpec 3光譜儀進(jìn)行光譜采集，測(cè)定范圍為350～2 500 nm；采用美國(guó)FTC公司生產(chǎn)的TMS-PRO型食品物性分析儀進(jìn)行果肉硬度測(cè)定。

1.2試驗(yàn)材料

番茄樣本從山西農(nóng)業(yè)大學(xué)附近大棚采摘，選取大小均勻、表面無機(jī)械損傷的番茄樣本進(jìn)行試驗(yàn)。隨機(jī)挑選出42個(gè)完好的番茄果實(shí)置于20 ℃貯藏條件下6 h，當(dāng)樣本溫度達(dá)到20 ℃后，將樣本放置于20 ℃貯藏環(huán)境下，次日開始進(jìn)行第1天試驗(yàn)。試驗(yàn)過程：樣本標(biāo)記、樣本稱重、光譜采集和果肉硬度測(cè)定。整個(gè)試驗(yàn)過程歷時(shí)14 d(貯藏14 d后番茄腐爛現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為表皮褶皺、硬度下降)，用于檢測(cè)番茄果肉硬度和近紅外光譜變化。第1天采集所有樣本的光譜，并隨機(jī)選取其中3個(gè)樣本測(cè)定其果肉硬度；第2天采集所有剩余樣本的光譜，再隨機(jī)選取其中3個(gè)樣本測(cè)定其果肉硬度；依次類推，直至到第14天時(shí)，最后采集剩余3個(gè)樣本的光譜及果肉硬度。

1.3光譜數(shù)據(jù)采集

光譜數(shù)據(jù)采集在20 ℃下進(jìn)行，為了避免外界因素的影響，光譜采集在自制的暗室內(nèi)進(jìn)行，將番茄倒立放置于直徑為12.5 cm培養(yǎng)皿中央，漫反射采集光譜，先采集1次光譜，然后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)2次，每次旋轉(zhuǎn)120°，每個(gè)樣品采集3次光譜。由于番茄不同部位內(nèi)部的糖酸等化學(xué)物質(zhì)濃度有差異，采集部位的選擇對(duì)近紅外光譜預(yù)測(cè)模型精度會(huì)產(chǎn)生影響，番茄臍部位幾乎包含番茄內(nèi)部品質(zhì)信息，為此本試驗(yàn)選擇番茄臍部位為光譜采集位置。光譜數(shù)據(jù)處理軟件為View Spec Pro，作圖軟件為MATLAB R2010b。

1.4果肉硬度測(cè)定

穿刺試驗(yàn)：試驗(yàn)使用美國(guó)FTC公司生產(chǎn)的TMS-PRO型食品物性分析儀，采用P/2n針狀探頭(直徑2 mm)，測(cè)前速度為2 mm/s，測(cè)試速度為2 mm/s，測(cè)后速度為10 mm/s，最小感知力為5 g，本研究將穿刺速度設(shè)為6 mm，保證不會(huì)穿透果肉部分。穿刺試驗(yàn)采用整果作為試驗(yàn)對(duì)象，選取番茄臍部位為中心，5 mm為半徑的圓上相隔120°的3個(gè)點(diǎn)測(cè)定，保證刺入點(diǎn)位置與光譜采集位置相一致。每個(gè)番茄樣本測(cè)定3次，穿刺曲線圖見圖1，第一峰1 s后(錨3位置)與錨4位置之間的平均力值為果肉硬度(g)。

圖1 穿刺曲線圖Fig.1 The puncture curve

1.5近紅外光譜線性模型建立

多元線性回歸 (multiple linear regression, MLR)計(jì)算簡(jiǎn)單，物理含義明確，只需找出對(duì)應(yīng)于該成分特征波數(shù)處的光譜吸收峰值，即可進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)模型預(yù)測(cè)性能的優(yōu)劣，能直接反映輸入變量(光譜數(shù)據(jù))對(duì)化學(xué)指標(biāo)的預(yù)測(cè)相關(guān)性，用以作為本研究的建模方法，相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)誤差作為模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)，相關(guān)系數(shù)越高，校準(zhǔn)誤差越低，模型效果最好。

1.6動(dòng)力學(xué)模型建立

在食品加工和貯存過程中，大多數(shù)與食品質(zhì)量有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循零級(jí)(n=0)或一級(jí)(n=1)模式[15]。反應(yīng)方程如下：零級(jí)反應(yīng):A=A0-Kt，一級(jí)反應(yīng):A=A0×e-Kt，式中，A為品質(zhì)指標(biāo)值，N；A0為品質(zhì)指標(biāo)初始值，N；t為貯藏時(shí)間，d；K為反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)所建的近紅外光譜線性分析模型，預(yù)測(cè)出番茄20 ℃貯藏果肉硬度的初始值，結(jié)合貯藏期番茄果肉硬度的該時(shí)值，建立果肉硬度的初始值、該時(shí)值與貯藏時(shí)間的動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而建立近紅外光譜與貯藏時(shí)間之間的動(dòng)力學(xué)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1近紅外線性分析模型建立

果肉硬度是評(píng)價(jià)番茄貨架期和食用價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo)。本研究選擇20 ℃貯藏14 d，分析貯藏期間番茄樣本近紅外光譜和硬度指標(biāo)的變化，以及近紅外光譜和硬度指標(biāo)之間的聯(lián)系。將每天3個(gè)樣本的近紅外光譜和硬度值取平均值，42個(gè)番茄樣本的平均近紅外光譜圖見圖2，20 ℃貯藏14 d內(nèi)番茄果肉硬度變化趨勢(shì)見圖3。

圖2 20 ℃貯藏下番茄樣本原始平均光譜圖Fig.2 The original average spectrum of tomato samples under 20 ℃ storage

圖3 20 ℃貯藏14 d內(nèi)番茄果肉硬度測(cè)量值Fig.3 The prediction value of tomato flesh hardness in 14 days at 20 ℃ storage

由圖2可知，在985、1 203、1 453和1 931 nm波段附近出現(xiàn)明顯的特征峰值，980 nm和1 930 nm附近是番茄樣本高水分含量的特征吸收峰，1 200 nm和1 410 nm附近是與糖含量相關(guān)的2個(gè)特征峰值[16]，其次是1 780 nm和2 308 nm出現(xiàn)小峰，峰值的高度和寬度不是特別明顯。水分和糖酸含量的變化都會(huì)引起番茄硬度的變化，因此選擇原始光譜780～2 500 nm內(nèi)的特征峰值，進(jìn)行多元線性回歸分析，結(jié)果見表1。從圖3中可以得出，隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，番茄果肉硬度逐漸降低；貯藏前3 d，果肉硬度下降速度快，貯藏后期，果肉硬度下降速度趨于平緩，主要原因是番茄貯藏后期沒有營(yíng)養(yǎng)的供給，品質(zhì)開始下降。

表1 多元線性回歸分析結(jié)果

由表1可知，隨著特征峰值的個(gè)數(shù)增加，多元線性回歸分析的相關(guān)系數(shù)逐漸增加，選擇6個(gè)特征峰值的相關(guān)系數(shù)最高，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.110 N，模型效果最好。為此，在20 ℃貯藏下，選擇原始光譜780～2 500 nm內(nèi)的6個(gè)特征峰值，通過多元線性回歸建立番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型為：

A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6

(1)

式中：A為果肉硬度，N；X1～X6為特征波段(985、1 203、1 453、1 780、1 931、2 308 nm)處的吸光度值。

2.2動(dòng)力學(xué)模型建立

根據(jù)已建立的番茄果肉硬度的近紅外線性模型，以及番茄在20 ℃貯藏過程中第1天的近紅外光譜特征峰值吸光度值，預(yù)測(cè)出番茄果肉硬度的初始值A(chǔ)0。再根據(jù)初始值、該時(shí)值以及貯藏時(shí)間，得到果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型，見表2，相關(guān)系數(shù)和均方根誤差作為模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表2 20 ℃貯藏期果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型

從表2中可以得出，零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到0.988，零級(jí)反應(yīng)的均方根誤差相比一級(jí)反應(yīng)要低0.026 N，因此，在本研究中采用線性模型零級(jí)反應(yīng)所建立的動(dòng)力學(xué)模型。即20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型如下：

At=1.027+0.088A0-0.055t

(2)

將式(1)代入式(2)中，得到番茄果肉硬度的近紅外光譜與貯藏時(shí)間的動(dòng)力學(xué)模型，即：

At=1.027+0.088(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6) -0.055t

(3)

2.3貯藏時(shí)間的預(yù)測(cè)

貯藏時(shí)間是評(píng)定番茄貨架期的一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響著番茄的質(zhì)量和商品價(jià)值。根據(jù)已建立的番茄果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型，貯藏時(shí)間可表示為

t=18.700-18.208At+1.603A0

(4)

一般番茄果實(shí)硬度低于750 kPa、果肉硬度低于150 kPa，果實(shí)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，基本失去商品價(jià)值[8]。根據(jù)力學(xué)公式F=PS，果肉硬度150 kPa相當(dāng)于0.471 N，即番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果實(shí)基本失去食用價(jià)值。根據(jù)預(yù)測(cè)出的番茄果肉硬度初始值和公式4，可以推測(cè)出在20 ℃貯藏條件下，番茄貯藏9 d后還能保持較好的食品品質(zhì)。

結(jié)合番茄果肉硬度的近紅外光譜線性模型，將公式(1)代入公式(4)中，得到貯藏時(shí)間與番茄樣品近紅外光譜的關(guān)系：

t=18.700-18.208(-1.148-13.451X1t+10.906X2t+11.625X3t-7.007X4t-11.707X5t+7.435X6t) +1.603(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6)

(5)

式中：X1t～X6t為番茄貯藏t天時(shí)的特征波段處的吸光度值。

3 結(jié)論

20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型為A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6。根據(jù)近紅外線性分析模型、初始值、該時(shí)值和貯藏時(shí)間推測(cè)出番茄果肉硬度的動(dòng)力學(xué)模型為At=1.027+0.088A0-0.055t，相關(guān)系數(shù)為0.988，均方根誤差為0.038 N；番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果實(shí)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，基本失去商品價(jià)值和食用價(jià)值，得出番茄20 ℃貯藏9 d時(shí)還能保持較好的食品品質(zhì)。

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Kineticmodeloftomatohardnessduringstorageatroomtemperaturebynear-infraredspectroscopy

WANG Shi-fang,SONG Hai-yan*,ZHANG Zhi-yong,HAN Xiao-ping

(College of Engineering,Shanxi Agricultural University,Taigu 030801,China)

In order to keep the better value of tomato, the study established the kinetics model of average hardness of tomato at 20 ℃ using near infrared spectroscopy to check the shelf-life. The near infrared linear analysis model used 6 characteristic bands in the NIR region of 780-2 500 nm by multiple linear regression, and the model fitted well. The correlation coefficient was 0.938, the standard error was 0.110 N. The kinetic model (At=1.027+0.088A0-0.055t) of the average hardness at room temperature during storage showed the correlation coefficient of 0.988, the root mean square error of 0.038 N. When the hardness value of tomato dropped below 150 kPa, it lost its commercial value, so the shelf life of tomato was stored at 20 ℃ for 9 days. The result showed that near-infrared spectroscopy is a rapid detection method to analyze the hardness and could provide the technology support for on-line monitoring.

tomato; hardness; near infrared spectroscopy; kinetic model

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013138

碩士研究生(宋海燕教授為通訊作者,E-mail:yybbao@163.com)。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41201294)

2016-10-10，改回日期：2017-04-07