張 巖 李 淵 趙飛

天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

不同硅鋁比SAPO-18分子篩的合成及其MTO性能

張 巖 李 淵 趙飛

天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

以N，N-二異丙基乙胺為模板劑，通過(guò)水熱法合成了SAPO-18分子篩。借助XRD、SEM、BET、FTIR對(duì)分子篩進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅鋁比(物質(zhì)的量比)介于0.2～0.6時(shí)能成功合成出SAPO-18分子篩；對(duì)分子篩進(jìn)行MTO評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅鋁比較低時(shí)，分子篩的壽命較長(zhǎng)，但是選擇性偏低；隨著硅鋁比的提高，分子篩的壽命降低，其選擇性略微提高。綜合考慮硅鋁比為0.2的SAPO-18分子篩最適宜，其雙烯選擇性為76%，壽命為140 min。此外，還探究了反應(yīng)溫度和空速對(duì)于SAPO-18分子篩催化MTO過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增大溫度和空速都能提高SAPO-18分子篩的雙烯選擇性。

SAPO-18 合成 MTO 催化 性能

低碳烯烴，尤其乙烯是石油化工產(chǎn)業(yè)的基石，也是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志[1]。當(dāng)前，低碳烯烴主要通過(guò)石腦油來(lái)獲得，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)于乙烯、丙烯的需求量越來(lái)越大，單純依靠傳統(tǒng)的石油制烯烴已不能滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)的應(yīng)用則很好地解決了這一矛盾。我國(guó)相對(duì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)富煤少油的國(guó)家，而甲醇是煤化工最重要的產(chǎn)品和中間體，甲醇制烯烴則間接實(shí)現(xiàn)了煤制烯烴，大大緩解了我國(guó)石油短缺的壓力。高效的催化劑是MTO過(guò)程的關(guān)鍵，AEI結(jié)構(gòu)的SAPO-18分子篩由于具有合適的孔徑和籠結(jié)構(gòu)[2]，并具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的催化壽命，所以本文采用水熱法合成了SAPO-18分子篩，并考察了SAPO-18分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能。

硅鋁比的高低會(huì)對(duì)分子篩晶體的純度和MTO性能產(chǎn)生影響。郭磊等[3]經(jīng)水熱法合成了不同硅鋁比的SAPO-18分子篩，發(fā)現(xiàn)硅鋁比較低時(shí)為純相的SAPO-18分子篩，硅鋁比較高時(shí)，有SAPO-34雜晶出現(xiàn)。Smith 等[4]合成了硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～7%的SAPO-18分子篩，發(fā)現(xiàn)硅含量較少時(shí)，雖然其選擇性不高，但是催化壽命較長(zhǎng)。上述研究各有側(cè)重，得出了不同的結(jié)論，因此，本文通過(guò)表征和評(píng)價(jià)，綜合分析和對(duì)比了硅鋁比對(duì)SAPO-18分子篩合成和MTO性能的影響。此外，還探究了溫度和空速對(duì)SAPO-18分子篩MTO性能的影響，重點(diǎn)研究了硅鋁比對(duì)SAPO-18分子篩合成的影響，比較了其MTO性能的差異，并分析了原因。此外，探討了溫度和空速對(duì)其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.72%，山東百特新材料有限公司；擬薄水鋁石，淄博百大化工有限公司；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，天津市化學(xué)試劑三廠；N,N-二異丙基乙胺(DIEA)，上海瀚思化工有限公司。Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；ZEISS MERLIN Compact型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)Carl Zeiss Jena公司；JW-BK型吸附儀，北京精微高博科技有限公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀, 美國(guó) PerkinElmer 公司；MR-A-7型微反與膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司；GC-2014C型氣相色譜儀，日本島津公司，色譜柱為HP-PLOT Q(Divinylbenzene/Styrene Polymer)色譜分離柱。

1.2SAPO-18分子篩的合成

采用水熱法合成SAPO-18分子篩，將硅源、鋁源、磷源、模板劑和水按一定順序混合，其物質(zhì)的量比為1.6C8H19N∶(0.2～0.6)SiO2∶Al2O3∶0.9P2O5∶50H2O，其中硅源為硅溶膠，鋁源為擬薄水鋁石，磷源為磷酸，模板劑為N,N-二異丙基乙胺。首先，將水和鋁源混合，在80 ℃的條件下水浴加熱，并不斷攪拌，1 h后，加入磷酸，持續(xù)攪拌1 h，加入硅溶膠，連續(xù)攪拌2 h后，加入模板劑，經(jīng)攪拌陳化后，放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，160 ℃晶化65 h，晶化完成后，產(chǎn)物用去離子水洗滌，在90 ℃的條件下，干燥2 h，隨后在550 ℃條件下焙燒6 h[5]。

1.3SAPO-18分子篩的表征

X射線衍射：Cu Kα(λ= 0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流 150 mA，掃描速度 5°/min，掃描范圍2θ為 5°～50°；比表面積分析(BET)：樣品量0.2 g，測(cè)試前在150 ℃氮?dú)饬髦忻摎忸A(yù)處理3 h。

1.4SAPO-18分子篩的評(píng)價(jià)

SAPO-18分子篩的催化性能測(cè)試在MR-A-7型微反與膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，分子篩(經(jīng)壓片、粉碎、篩分為0.245～0.35 mm)裝填量1 g，然后填裝在反應(yīng)器的等溫段。預(yù)熱溫度設(shè)為300 ℃，反應(yīng)溫度設(shè)為440 ℃，醇水質(zhì)量比為4∶1，空速(WHSV)5 h-1。

MTO產(chǎn)物采用島津公司生產(chǎn)的GC-2014C型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，色譜柱為HP-PLOTQ毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。氣相分析條件為：檢測(cè)室溫度150 ℃，色譜柱溫度90 ℃，汽化室溫度150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1SAPO-18分子篩的表征結(jié)果

2.1.1XRD結(jié)果

圖1為不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的XRD圖。由圖1可知，當(dāng)硅鋁比介于0.2～0.6時(shí)，其XRD圖具有典型的SAPO-18特征衍射峰(2θ=9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、16.9°、17.3°)[6]，都為SAPO-18分子篩。觀察硅鋁比為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的SAPO-18分子篩，在2θ=46.2°出現(xiàn)了雜峰，這可能是鋁源(Al2O3)結(jié)晶不完全所產(chǎn)生的雜峰。當(dāng)硅鋁比為0.3時(shí)，分子篩的特征峰比較弱，觀察樣品的晶化狀態(tài)，當(dāng)晶化結(jié)束時(shí)，晶化釜內(nèi)未晶化完全；硅鋁比為0.4時(shí)，分子篩的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)晶化結(jié)束時(shí)，晶化釜內(nèi)結(jié)晶完全；硅鋁比進(jìn)一步增大時(shí)，SAPO-18分子篩XRD特征衍射峰強(qiáng)度基本不變。

2.1.2SEM結(jié)果

圖2為不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的掃描電鏡圖。由圖2可知，合成出的分子篩粒徑在1～2 μm之間，都具有小立方塊的結(jié)構(gòu)，表明分子篩結(jié)晶良好[7]。其中硅鋁比為0.4的SAPO-18分子篩晶粒形貌規(guī)整，結(jié)晶度高，沒(méi)有雜晶和其他無(wú)定形物質(zhì)生成，其幾乎都是以立方晶粒的形態(tài)出現(xiàn)。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，硅鋁比從0.2增大到0.4時(shí)，形貌開(kāi)始變好。但是，硅鋁比從0.4增大到0.6時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)雜晶，形貌變差。

2.1.3BET結(jié)果

表1給出了不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的比表面積。

表1 不同硅鋁比SAPO?18分子篩的比表面積Table1 SpecificsurfaceareaofSAPO?18molecularsieveswithdifferentSi/AlratioSAPO?18硅鋁比比表面積/(m2·g-1)0．2631．3410．3671．2870．4697．7820．5703．6410．6698．549

由表1可知：硅鋁比為0.5的SAPO-18分子篩比表面積最大；硅鋁比從0.2～0.4變化時(shí)，比表面積依次增大；硅鋁比從0.4～0.6變化時(shí)，比表面積變化不明顯，這與XRD結(jié)果一致，即結(jié)晶較好的分子篩，其比表面積也相對(duì)較大。這可能是隨著硅鋁比的增大，其結(jié)晶度越來(lái)越高，比表面積也越來(lái)越大，當(dāng)硅鋁比進(jìn)一步增大時(shí)，結(jié)晶度趨于穩(wěn)定，其比表面積變化不明顯。

2.1.4紅外結(jié)果

圖3為不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的紅外譜圖。由圖3可知，樣品a～e都具有標(biāo)準(zhǔn)的SAPO-18分子篩的骨架震動(dòng)吸收譜帶[8]。480 cm-1、530 cm-1、570 cm-1附近處為SiO4、SiO4(或AlO4)、PO4四面體的T-O鍵彎曲振動(dòng)峰[9];637 cm-1為雙六元環(huán)(D6R)的吸收振動(dòng)峰，735 cm-1為Al-O(或P-O)的吸收振動(dòng)峰[10]；1 100 cm-1為O-P-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 213 cm-1為P-O-Al(或P-O-P)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[11]；1 625 cm-1為分子篩上所吸附的水的吸收峰；3 500 cm-1為O-H鍵的吸收峰。此外，樣品a～e所對(duì)應(yīng)的紅外光譜的SAPO-18骨架振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸降低，這可能是由于隨著分子篩硅鋁比的提高，其酸性越來(lái)越強(qiáng)，影響了其紅外吸收峰的強(qiáng)度。

2.2SAPO-18分子篩的MTO催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1不同硅鋁比SAPO-18分子篩的MTO性能

圖4為不同硅鋁比(0.2～0.6)SAPO-18分子篩在440 ℃、常壓、空速為5.0 h-1的條件下的MTO性能圖。

SAPO-18的MTO性能圖見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知，當(dāng)硅鋁比介于0.2～0.6時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎都在98%以上，表明甲醇轉(zhuǎn)化率較高。由圖4(b)知道，當(dāng)硅鋁比為0.2時(shí)，壽命最長(zhǎng)，達(dá)到140 min，其壽命由長(zhǎng)到短分別為0.2>0.3>0.5>0.4>0.6，硅鋁比的增大使其酸性增強(qiáng)，加劇了氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生，壽命也越來(lái)越短。由于分子篩的酸強(qiáng)度包括弱酸中心和強(qiáng)酸中心，在弱酸中心上進(jìn)行的主要是甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，而在強(qiáng)酸中心上則主要進(jìn)行二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)[12]。硅鋁比為0.5時(shí)，雙烯選擇性最高，其乙烯和丙烯的選擇性達(dá)到了78%，雙烯烴選擇性由大到小為0.5>0.2>0.6>0.3>0.4，表明酸性的提高，一定程度上能夠加速二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)過(guò)程，增大烯烴的選擇性。

由圖4(c)和圖4(d)可知：當(dāng)硅鋁比分別為0.2、0.3和0.6時(shí)，其乙烯選擇性較高；當(dāng)硅鋁比分別為0.2、0.5和0.3時(shí)，其丙烯選擇性較高。這幾種分子篩對(duì)丙烯的選擇性都有一個(gè)先增大后減小的過(guò)程，這是由于反應(yīng)初期氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)多，使初期丙烯選擇性偏低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性物種增多[13-15]，副反應(yīng)減少，丙烯選擇性開(kāi)始增高。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來(lái)越多的積炭使籠體積和孔徑減小并開(kāi)始堵塞孔道，而丙烯一般是由具有4～6個(gè)甲基的多甲基苯生成的?；\體積和孔徑的減小一方面使具有4～6個(gè)甲基的多甲基苯不易產(chǎn)生，另一方面由于丙烯分子相對(duì)較大，使其更不易擴(kuò)散出去，從而導(dǎo)致其選擇性在后期降低。對(duì)于乙烯，由于通常由含有2～3個(gè)甲基的多甲基苯產(chǎn)生[16]，且分子直徑較小，所以其生成比較穩(wěn)定，反應(yīng)后期乙烯選擇性降低則是因?yàn)榇呋瘎┦Щ顚?dǎo)致活性中間體減少所致。

由圖4(e)可知，在反應(yīng)的初始階段，由于存在大量的強(qiáng)酸位，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)很容易發(fā)生。這是因?yàn)橹灰袃蓚€(gè)酸強(qiáng)度合適且相近的酸性中心，并存在大量的供氫分子，就能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[17]，所以產(chǎn)生的丙烷較多；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭越來(lái)越多，并覆蓋了一部分強(qiáng)酸位，氫轉(zhuǎn)移速率降低，所以產(chǎn)生的丙烷越來(lái)越少。

2.2.2溫度對(duì)SAPO-18分子篩MTO性能的影響

圖5為不同溫度條件下的MTO性能圖。由圖5可知，其他MTO評(píng)價(jià)條件不變，只是提高反應(yīng)溫度，可以提高分子篩的雙烯選擇性，并延長(zhǎng)分子篩的壽命。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)容易形成分子量大的聚合物和甲基金剛烷類的聚合物，這些化合物和聚合物會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，使分子篩的壽命降低。當(dāng)溫度升高時(shí)，甲基金剛烷類的聚合物可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的中間體(苯或者萘等芳香族化合物)，這能夠促進(jìn)烯烴的產(chǎn)生。在高溫時(shí)，分子量較大的聚合物會(huì)裂解為小分子化合物，使分子篩的活性位點(diǎn)再次裸露出來(lái)，從而延長(zhǎng)了催化劑的壽命[7]。

2.2.3空速對(duì)SAPO-18分子篩MTO性能的影響

圖6為不同空速條件下的MTO性能圖。由圖6可知,空速提高后，分子篩的雙烯選擇性提高，因?yàn)榭账俚奶岣呖梢砸种颇繕?biāo)烯烴產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，但隨之失活速率也更快，這可能是由于進(jìn)料量的增多導(dǎo)致其生成了過(guò)多的反應(yīng)中間體多甲基苯，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴覆蓋在分子篩的籠內(nèi)和外表面，降低其傳質(zhì)速率，導(dǎo)致孔道堵塞，分子篩失活[18-19]。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)硅鋁比介于0.2～0.6之間時(shí)能成功合成出SAPO-18分子篩，由XRD、SEM和BET可知，硅鋁比的高低能夠直接影響到SAPO-18分子篩的結(jié)晶度、形貌和比表面積。此外,硅鋁比的高低還會(huì)對(duì)SAPO-18分子篩的酸性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其MTO性能。硅鋁比較低時(shí)，分子篩的MTO催化壽命較長(zhǎng)，但其雙烯選擇性偏低。隨著硅鋁比的升高，SAPO-18分子篩的雙烯選擇性略微提高，由硅鋁比為0.2時(shí)的76%提高到硅鋁比為0.5時(shí)的78%，但是催化壽命快速縮短，由硅鋁比為0.2時(shí)的140 min降至硅鋁比為0.5時(shí)的80 min。綜合考慮，硅鋁比為0.2的分子篩效果最佳。

(2) 在MTO反應(yīng)中，反應(yīng)溫度升高，其中間體發(fā)生變化，使雙烯選擇性變大，壽命延長(zhǎng)。適當(dāng)增大空速，能夠抑制目標(biāo)烯烴產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，提高分子篩的雙烯選擇性。

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SynthesisandMTOperformanceofSAPO-18molecularsieveswithdifferentSi/Alratio

ZhangYan,LiYuan,ZhaoFei

SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineeringofTianjinPolytechnicUniversity,Tianjin,China

SAPO-18 was hydrothermally synthesized using a template of N,N-diisopropylethylamine(DIEA). The molecular sieve was characterized by XRD, SEM, BET and FTIR. The results showed that the SAPO-18 molecular sieves could be successfully synthesized when the silica-alumina ratio (molar ratio) was between 0.2 and 0.6. The molecular sieve was evaluated in MTO process. It was found that when the silica-alumina ratio was low, the life of the molecular sieve was long, but the selectivity was low. With the Si/Al ratio increased, the life of zeolite decreased and the selectivity increased slightly. To be considered comprehensively, the SiO2/Al2O3ratio of 0.2 was the most suitable, its dilute selectivity was 76% and the lifetime was 140 min. In addition, the effects of reaction temperature and space velocity on SAPO-18 zeolites catalyzed MTO process were also investigated. It was found that the double dilute selectivity of SAPO-18 zeolites could be increased with the increase of temperature and space velocity.

SAPO-18, synthesis, MTO, catalytic, performance

李淵，E-mailliyuan@tjpu.edu.cn

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.008

2017-03-17；編輯康莉

天津市科技特派員項(xiàng)目“用于MTO過(guò)程的硅鋁基分子篩的制備研究”(14JCTPJC00559)。

張巖(1992-),男，河北保定人，天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，主要從事甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的制備及應(yīng)用。E-mailzhangyantjgy@126.com