陳來(lái)申 （上海共巨新材料科技有限公司，上海 200126）

陳 嬌 （杭州淇化粘合技術(shù)有限公司，浙江杭州 311243）

實(shí)用技術(shù)

“氰凝”預(yù)聚物及其灌漿料的制備

陳來(lái)申 （上海共巨新材料科技有限公司，上海 200126）

陳 嬌 （杭州淇化粘合技術(shù)有限公司，浙江杭州 311243）

以異氰酸酯與含活潑氫化合物的聚醚多元醇為主要原料，合成端—NCO預(yù)聚體，由此預(yù)聚體配和相關(guān)添加劑制成的“氰凝”堵漏漿料，可用于各種裂縫和孔隙的充填，或直接用于基面涂裝，具有抗?jié)B、防水的功效。介紹了產(chǎn)品原材料的選擇和制備工藝過(guò)程的控制。

異氰酸酯；預(yù)聚物；聚氨酯；防水材料

0 引言

我國(guó)20世紀(jì)五六十年代開(kāi)始研發(fā)化學(xué)灌裝堵漏材料，如水玻璃系、鉻木素系、脲醛系、丙烯酰胺（“丙凝”）系、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和樹(shù)脂類(lèi)和“甲凝”（甲基丙烯酸甲酯）等，其各有特點(diǎn)，應(yīng)用效果尚可。由末端含異氰酸酯基（—NCO）的聚氨酯（PU）預(yù)聚體為主劑，加入溶劑、催化劑或緩凝劑、表面活性劑、增塑劑等組成的“氰凝”漿料自1973年研制成功后，以其特有的遇水才進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，以及快速補(bǔ)強(qiáng)加固、防滲堵漏、氣味小、膨脹倍數(shù)可達(dá)20倍以上，黏結(jié)強(qiáng)度高的特點(diǎn)，給應(yīng)用帶來(lái)了方便。聚氨酯（“氰凝”）漿料分油性和水性，油性氰凝漿料固化后強(qiáng)度高，抗?jié)B性好，可用于地基加固，同時(shí)兼有防水堵漏的工程；水性“氰凝”漿料包水量大，滲透面積大，適合動(dòng)力地層的涌水堵漏，表面防水，地基加固等?！扒枘惫酀{料的制備分為一步法和兩步法。一步法是在灌漿時(shí)，將主劑的各種組分和外加劑一次性混合成漿料［常用粗二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）］；兩步法又稱(chēng)預(yù)聚法，是先合成聚氨酯預(yù)聚物，然后添加所需添加劑制備漿料，這樣反應(yīng)溫和，放熱少，便于操作。本研究介紹預(yù)聚法制備“氰凝”預(yù)聚物及其灌漿料。

1 “氰凝”預(yù)聚物的合成

由異氰酸酯與含活潑氫端羥基化合物合成預(yù)聚物的反應(yīng)式如下：

產(chǎn)物為淺黃至棕色透明或半透明的稠狀液體。

1.1 原材料的選用

1.1.1 異氰酸酯類(lèi)

（1） 甲苯二異氰酸酯（TDI），相對(duì)分子質(zhì)量174.09，結(jié)構(gòu)式分為2，4體和2，6體。由于TDI-2，4體中4-位的—NCO離2-位—NCO及—CH3較遠(yuǎn)，幾乎無(wú)位阻；而TDI-2，6體的—NCO受鄰位—CH3的位阻效應(yīng)較大，反應(yīng)活性受到影響，TDI-2，4體反應(yīng)速率為T(mén)DI-2，6體的8.5倍。二異氰酸酯的兩個(gè)—NCO基團(tuán)的活性也不一樣，TDI-2，4體的4-位—NCO的反應(yīng)活性比2-位—NCO大得多。TDI-2，6體的兩個(gè)—NCO在對(duì)稱(chēng)的位置上，初期反應(yīng)活性相同，但其中一個(gè)—NCO參與反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán)后，便失去誘導(dǎo)效應(yīng)，剩下的一個(gè)—NCO基團(tuán)活性就下降了。其活性順序?yàn)門(mén)DI-100（純2，4體）>TDI-80/20（2，4體和2，6體質(zhì)量比80/20的混合物）>TDI-65/35（2，4體和2，6體質(zhì)量比65/30的混合物）。TDI-100因?yàn)榛钚蕴撸趯?shí)際生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)不易控制且易暴聚，很少應(yīng)用，TDI-80/20應(yīng)用最為普遍。TDI的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 甲苯二異氰酸酯（TDI）的技術(shù)指標(biāo)Table 1 The technical index of TDI

（2） 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），相對(duì)分子質(zhì)量250.02。由苯胺與甲醛縮合后進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得，含兩個(gè)苯環(huán)，相對(duì)分子質(zhì)量比TDI大，揮發(fā)性小，其毒性遠(yuǎn)比TDI?。籑DI的兩個(gè)—NCO基團(tuán)相距較遠(yuǎn)，分子鏈又無(wú)其它取代基，所以即使一個(gè)—NCO參加了反應(yīng)，另外一個(gè)—NCO的活性依然很大。這可從MDI的預(yù)聚物要比TDI預(yù)聚物的反應(yīng)活性大看出。MDI后續(xù)高分子產(chǎn)品熟化快，相對(duì)密度較高，尺寸穩(wěn)定，是制備柔性體和彈性體的理想材料，但純MDI為固體，使用不方便，“氰凝”預(yù)聚物常用液化MDI，MDI技術(shù)規(guī)格見(jiàn)表2。

（3） 多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），相對(duì)分子質(zhì)量381.23（一般為350～420），亦是由苯胺與甲醛縮合反應(yīng)再經(jīng)光氣化后制得。PAPI是不同官能度的多異氰酸酯混合物，MDI含量在50%以上，它毒性小，常用于耐溫及阻燃聚氨酯，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表2 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的技術(shù)指標(biāo)Table 2 The technical index of MDI

表3 多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）的技術(shù)指標(biāo)Table 3 The technical index of PAPI

1.1.2 端羥基化合物類(lèi)

配套的含羥基化合物有聚醚和低聚聚酯樹(shù)脂。聚醚對(duì)于水的穩(wěn)定性比聚酯樹(shù)脂好，且黏度低，耐化學(xué)品腐蝕，耐磨性好，這正是氰凝漿料實(shí)際應(yīng)用環(huán)境所需的。另外，聚醚的原材料來(lái)源和制備比聚酯更廣和方便，價(jià)格也相對(duì)較低。所以端羥基化合物主要采用聚醚。根據(jù)官能度和相對(duì)分子質(zhì)量不同，聚醚可分成很多品種，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品要求進(jìn)行選用。

常用的聚醚多元醇分子端基及側(cè)基含2個(gè)或2個(gè)以上羥基、分子主鏈由醚鏈（—R—O—R′—）組成，官能度在2～8之間，相對(duì)分子質(zhì)量在200～8 000之間。PU預(yù)聚物常用聚醚的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4。

1.2 當(dāng)量比的選擇

在配方設(shè)計(jì)中，—NCO/—OH的當(dāng)量比對(duì)預(yù)聚物的聚合度影響很大。n（—NCO）/n（—OH）=1時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量最大，如任何一種原料過(guò)量，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量即變??；n（—NCO）/ n（—OH）=2時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量最小。為獲得低黏度產(chǎn)物，可提高n（—NCO）/n（—OH）的比值，但n（—NCO）/n（—OH）比值過(guò)高會(huì)提高成本。且—NCO含量高，遇水反應(yīng)生成的CO2氣體多，膨脹太大也會(huì)影響產(chǎn)品強(qiáng)度和抗?jié)B性。調(diào)節(jié)預(yù)聚體中二元醇/三元醇配比，可制得既具較高力學(xué)性能，又具有適度柔韌性及較高斷裂伸長(zhǎng)率的PU彈性體。因?yàn)槎倌芏鹊亩寂c異氰酸酯反應(yīng)生成線(xiàn)性直鏈分子，而三官能度的三元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成彈性復(fù)聯(lián)體。m（二元醇）/m（三元醇）=1∶0.8～1為宜。

表4 PU預(yù)聚物常用聚醚的技術(shù)指標(biāo)Table 4 The technical index of polyether commonly used in PU prepolymer

本研究采用的當(dāng)量比：

（1） TDI型，n（ —NCO）/n（ —OH）=2～3，所 用羥基化合物為N303；

（2） MDI型（PAPI），n（—NCO）/n（—OH）=2～4，所用羥基化合物為N210/N303復(fù)合多元醇。

1.3 聚合反應(yīng)條件的選擇

端羥基化合物需先于120℃左右進(jìn)行脫水處理。異氰酸酯與聚醚的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，特別是TDI型，初期1 h反應(yīng)熱上升很快，反應(yīng)釜應(yīng)有良好的降溫條件避免發(fā)生暴聚，反應(yīng)后期黏度上升且反應(yīng)亦趨于穩(wěn)定，反應(yīng)3 h即可達(dá)標(biāo)。MDI型和PAPI型初反應(yīng)2 h內(nèi)—NCO基團(tuán)濃度快速下降，但后期反應(yīng)緩慢，需6～7 h達(dá)標(biāo)。為了縮短操作時(shí)間，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。

1.4 制備規(guī)程（單釜法）

（1） 按常規(guī)檢查反應(yīng)釜及附設(shè)冷凝器、閥門(mén)、真空裝置、攪拌、加熱冷卻設(shè)備和管道、儀器儀表等是否正常；高位槽是否清潔干燥。

（2） 投料前檢查反應(yīng)釜內(nèi)是否清潔干燥。

（3） 用真空泵將主要原材料異氰酸酯、增塑劑、溶劑經(jīng)計(jì)量后抽入高位槽。

（4） 將計(jì)量好的聚醚多元醇投入反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至120℃左右脫水2～3 h，為加快脫水效率可抽真空。取樣檢查聚醚含水率,合格后降溫并抽至高位槽備用。

（5） 將異氰酸酯放入已處常溫的反應(yīng)釜內(nèi),開(kāi)動(dòng)攪拌，放入輔料，加熱升溫至40～45℃，滴加脫水聚醚，注意釜內(nèi)因反應(yīng)放熱會(huì)自動(dòng)升溫，不要超過(guò)45℃，一般通過(guò)加熱或開(kāi)啟冷卻水控溫。季節(jié)不同和產(chǎn)品不同，保溫的溫度也會(huì)有差異，聚醚的滴加速度也會(huì)影響溫度，溫度高了，需減慢聚醚的滴加速度。滴加時(shí)間一般控制在2～3 h。如體系黏度增長(zhǎng)過(guò)快，是聚醚多元醇中微量金屬離子超標(biāo)所致，可在滴加前加入微量磷酸予以克服。

（6） 脫水聚醚滴加完畢后，升溫至50～55℃，保溫至—NCO達(dá)到要求，降溫出料。

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程注意：物料計(jì)量準(zhǔn)確，聚醚脫水達(dá)標(biāo)，輔料不得混有水分，勻速滴加。一旦釜內(nèi)急劇升溫又無(wú)法控制時(shí)可能暴聚，必須立即放料清釜，防止在反應(yīng)釜內(nèi)凝膠。

2 漿料的制備

“氰凝”漿料是由預(yù)聚物與添加劑復(fù)配而成。

2.1 添加劑的選擇

2.1.1 催化劑

催化劑有叔胺類(lèi)和有機(jī)錫類(lèi)。叔胺類(lèi)催化劑可促進(jìn)“氰凝”漿液遇水的反應(yīng)，可選三乙烯二胺、三乙胺二甲基乙醇胺、N-2-羥基丙基二甲基嗎啉、N-甲基嗎啉等；有機(jī)錫類(lèi)催化劑可促進(jìn)鏈增長(zhǎng)，但遇水時(shí)活性很低，常用的有辛酸亞錫、油酸亞錫等，選用原則是低毒、低價(jià)、效率高以及與預(yù)聚物相溶，添加量為預(yù)聚物質(zhì)量的0.3%～2%。

2.1.2 溶劑

出于降低“氰凝”黏度以促進(jìn)滲透的需要，一般要添加丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、苯（三苯）醋酸乙酯和三氯甲烷等非活性稀料。亦可加入活性溶劑，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯等?；钚匀軇┛蓽p少收縮率，提高膨脹體固結(jié)物的密度，但其價(jià)格較高。一般將活性與非活性溶劑拼用，添加量為預(yù)聚物質(zhì)量的10%～28%。

2.1.3 增塑劑

加入增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）或二丁酯（DBP），癸二酸酯類(lèi)和磷酸酯類(lèi)，可增加固結(jié)物的彈性和柔韌性。也有使用低價(jià)的含氯增塑劑和一些低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯樹(shù)脂等，添加量為預(yù)聚物質(zhì)量的2%～4%。

2.1.4 表面活性劑

因?yàn)椤扒枘庇托灶A(yù)聚物要和水分進(jìn)行反應(yīng)，為降低兩種不同極性物質(zhì)間的界面張力，達(dá)到良好的潤(rùn)濕、分散、發(fā)泡以及使形成聚氨酯封閉膨脹體的反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定，就需要進(jìn)行兩者相遇前的乳化。采用非離子型表面活性劑作乳化劑，主要品種有：烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、山梨糖醇酐羧酸酯（司盤(pán)）、聚氧乙烯山梨糖醇酐羧酸酯（吐溫）、水溶性硅油等，添加量為預(yù)聚物質(zhì)量的0.5%～1.2%。

2.1.5 緩凝劑

預(yù)聚物在制備過(guò)程中由于材料工藝不同，在使用過(guò)程中環(huán)境的酸堿度不同，為使預(yù)聚物漿液達(dá)到盡可能大的滲透半徑和延長(zhǎng)凝聚時(shí)間，要少加或不加催化劑，有時(shí)還需添加緩凝劑，如苯磺酰氯、苯甲酰氯類(lèi)的酰氯化合物，添加量為預(yù)聚物質(zhì)量的0.1%～1.0%。

2.1.6 其它助劑

為滿(mǎn)足不同工藝要求，在實(shí)際使用中還會(huì)加入各種助劑，以改善預(yù)聚物膨脹物的力學(xué)性能、耐候性和防腐性等，如抗紫外線(xiàn)劑、石英粉等。

2.2 漿料的制備

油溶性“氰凝”預(yù)聚物可制成低黏度的單組分漿料，亦可制成雙組分，即將預(yù)聚物、增塑劑、緩凝劑和部分溶劑作為A組分，將催化劑及另一部分溶劑作為B組分。兩者分開(kāi)包裝，即配即用。

2.2.1 配方

“氰凝”漿料的配方見(jiàn)表5。

表5 “氰凝”漿料的配方Table 5 The formulation of cyanogen coagulant

2.2.2 制備工藝

采用配有加熱冷卻裝置的密閉不銹鋼或搪瓷釜，配制前應(yīng)檢查釜內(nèi)清潔和干燥狀況。符合要求后，將計(jì)量的預(yù)聚物、增塑劑、溶劑、表面活性劑、催化劑等加入反應(yīng)釜中，攪勻，過(guò)濾，計(jì)量包裝。

3 結(jié)語(yǔ)

“氰凝”作為一種防水堵漏材料，可用在地下建筑、隧道、大壩、油庫(kù)、儲(chǔ)罐砼體基座、建筑防水的裂縫灌注堵漏等方面，由于其具有快速、方便和高效的特點(diǎn)而倍受重視。“氰凝”預(yù)聚體與水泥、砂石等配合，更是拓寬了其應(yīng)用范圍。

The Preparation of Cyanogen Coagulant Prepolymer and Its Slurry

Chen Laishen （Shanghai Giant New Material Technology Co.，Ltd.，Shanghai，200126，China）
Chen Jiao （Hangzhou Kei Bonding Technology Co.，Ltd.，Hangzhou Zhejiang，311243，China）

Based on isocyanate prepolymer and polyether polyols containing active hydrogen compounds as the main raw material，end —NCO prepolymers was prepared. The cyanogen coagulant slurry made of this prepolymers and related additives could be used for gap filling or base coating. It had anti-permeability and waterproof effect. The selection of raw materials and control of preparation process were introduced.

isocyanate；prepolymer；polyurethane；waterproof material

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0049-04

2017-03-16

陳來(lái)申（1949—），男，廣州中山大學(xué)化學(xué)系高分子專(zhuān)業(yè)畢業(yè)，先后在昆明油漆總廠、南通造漆廠、立邦公司任職，2002年創(chuàng)辦上海理想應(yīng)用化學(xué)研究所有限公司?，F(xiàn)受聘于上海共巨新材料科技有限公司。