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香豆素及其衍生物與CHF3的團(tuán)簇的理論研究

2017-11-01 07:14張郅琨譚會(huì)艷張麗娟
山東化工 2017年18期
關(guān)鍵詞:藍(lán)移結(jié)合能香豆素

張郅琨,張 斌,譚會(huì)艷,王 躍,張麗娟*

(1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

香豆素及其衍生物與CHF3的團(tuán)簇的理論研究

張郅琨1,張 斌2,譚會(huì)艷1,王 躍1,張麗娟1*

(1.濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濱州 256600;2.中海瀝青股份有限公司,山東 濱州 256600)

采用密度泛函理論中的M06-2X方法,以6-311++G(d,p)為基組,對(duì)香豆素分子和7-氟-香豆素分子的單體及其分別與三氟甲烷形成的團(tuán)簇進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算。結(jié)果表明,香豆素及其衍生物分子上具有不同的團(tuán)簇結(jié)合位點(diǎn),且氟取代基的存在使團(tuán)簇結(jié)合能降低;應(yīng)用分子中的原子理論(AIM)證明了團(tuán)簇中的分子間作用是氫鍵作用;分析團(tuán)簇的構(gòu)型結(jié)果顯示,在CH...X(X=O, F)型團(tuán)簇中,CHF3中質(zhì)子供體C-H鍵的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng),振動(dòng)頻率藍(lán)移,而在CH…π型團(tuán)簇中C-H鍵長(zhǎng)和振頻的變化沒(méi)有明顯規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,本文采用自然鍵軌道(NBO)理論對(duì)部分體系的氫鍵形成機(jī)理進(jìn)行了解釋,結(jié)果表明當(dāng)重雜化效應(yīng)占主導(dǎo)時(shí),表現(xiàn)為藍(lán)移氫鍵。

香豆素;三氟甲烷;量子化學(xué)計(jì)算;結(jié)合能;氫鍵

香豆素類化合物是具有苯并吡喃環(huán)母核的一類天然化合物,具有優(yōu)良的生理活性和潛在的藥用價(jià)值,而藥物發(fā)揮藥效的化學(xué)本質(zhì)是藥物分子與生物靶分子之間的相互作用,因此在分子水平上研究香豆素類衍生物及其團(tuán)簇的構(gòu)型和相互作用能等信息,一方面可以為已有的光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論依據(jù),另一方面也對(duì)將來(lái)探究香豆素類化合物與蛋白質(zhì)分子作用的藥物機(jī)理具有一定的指導(dǎo)意義[1]。江歡等[2]采用實(shí)驗(yàn)方法研究7-羥基香豆素分別與三種芳香族氨基酸的相互作用,發(fā)現(xiàn)分子間存在不同類型的氫鍵作用。Su等人[3]采用理論計(jì)算方法研究了香豆素102(C102)在乙醇(EtOH)溶液中的激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué),結(jié)果顯示分子間的氫鍵作用在激發(fā)態(tài)增強(qiáng)。目前,研究人員對(duì)于某些香豆素衍生物的單體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究[4-7],但對(duì)取代基效應(yīng)對(duì)香豆素衍生物團(tuán)簇的理論計(jì)算研究相較少。本文選擇香豆素分子(Co)和7-氟香豆素(7F-Co)單體及其與CHF3形成的團(tuán)簇為研究對(duì)象,探究不同團(tuán)簇構(gòu)型及其分子間作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱。

1 計(jì)算方法

本文使用Gaussian 09程序[8],在M06-2X/ 6-311++G(d,p)計(jì)算水平上對(duì)兩種香豆素衍生物的單體及其與CHF3形成的團(tuán)簇進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析,所有計(jì)算結(jié)果均沒(méi)有虛頻,所得團(tuán)簇的結(jié)合能(BE)均進(jìn)行了零點(diǎn)能校正。采用AIM 2000程序[9]對(duì)所研究的團(tuán)簇體系進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治?;并采用自然鍵軌道(NBO)理論分析單體和團(tuán)簇的軌道與電荷,從而對(duì)團(tuán)簇中的氫鍵性質(zhì)進(jìn)行解釋,這部分計(jì)算采用Gaussian 09自帶的NBO 3.1完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇幾何構(gòu)型和結(jié)合能

圖1和2列出了在M06-2X/6-311++G(d,p)計(jì)算水平上,優(yōu)化得到的香豆素(Co)、7-氟-香豆素(7F-Co)分別與CHF3形成的穩(wěn)定構(gòu)型(括號(hào)內(nèi)為分子間作用類型),以及及團(tuán)簇結(jié)合能(BE)大小。

如圖1所示,Co…CHF3團(tuán)簇構(gòu)型中,香豆素分子有主要存在四個(gè)結(jié)合位點(diǎn),包括香豆素上羰基O、雜環(huán)O原子、苯環(huán)上方的π電子云和雜環(huán)上方的電子云,總體可分為C-H…O和C-H…π兩種作用類型,因?yàn)镺原子上的孤對(duì)電子n(O)作質(zhì)子受體的能力比較強(qiáng),故形成C-H…O型的團(tuán)簇結(jié)合能比C-H…π團(tuán)簇的結(jié)合能均要大。其中,構(gòu)型一中存在兩種相互作用,包括C-H…O=C和C-H…O,故所得團(tuán)簇的結(jié)合能也最大,為-6.423 kcal/mol;比較構(gòu)型三和構(gòu)型四,對(duì)于C-H…π作用為主的團(tuán)簇構(gòu)型,在苯環(huán)上方要比在雜環(huán)上方的結(jié)合能大,主要由于苯環(huán)上的電子云密度大,其作為質(zhì)子受體的能力比雜環(huán)強(qiáng)。

如圖2,對(duì)于7F-Co…CHF3團(tuán)簇,除了上述四個(gè)結(jié)合位點(diǎn)外,7位的F取代基也可作為新的質(zhì)子受體,形成CH…F作用的團(tuán)簇(構(gòu)型五),但因氟原子作為電子供體能力較弱,所以形成的團(tuán)簇的結(jié)合能只有-2.396 kcal/mol,在五種構(gòu)型中作用最弱。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),相同構(gòu)型情況下(構(gòu)型一到構(gòu)型四),7F-Co…CHF3的團(tuán)簇結(jié)合能要比Co…CHF3的結(jié)合能小,這主要是因?yàn)榉幼鳛榈湫偷奈娮尤〈?,?huì)導(dǎo)致分子主體的電子云密度降低,從而使得分子間作用能減小。

圖1 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的香豆素和CHF3的團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

Fig.1 The stable geometric structures of coumarin...CHF3cluster optimized at the M06-2X/6-311++G(d,p) level

圖2 在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的7-氟香豆素和CHF3的團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型

2.2 團(tuán)簇的電子密度的拓?fù)浞治?/p>

基于Bader提出的AIM理論[10]所進(jìn)行的電子密度拓?fù)浞治鍪茄芯繗滏I的有力工具。對(duì)本文所研究的團(tuán)簇體系,我們?cè)贛06-2X/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算了其電子密度的拓?fù)湫再|(zhì)。Popelier[11]等在AIM理論基礎(chǔ)上提出的氫鍵判斷的標(biāo)準(zhǔn)主要有:在H原子與質(zhì)子受體之間存在鍵臨界點(diǎn)(BCP)與相應(yīng)的成鍵路徑,且BCP處的電子密度ρ(BCP) 在0.002~0.034 a.u.之間,電子密度的Laplacian值▽2ρ(BCP) 在0.024~0.139 a.u.之間。由此,本文主要分析了BCP即(3,-1)這個(gè)點(diǎn)的性質(zhì),計(jì)算結(jié)果如表1所示,根據(jù)上述三個(gè)標(biāo)準(zhǔn),可以判定Co…CHF3和7F-Co…CHF3中的分子間作用均為氫鍵作用。

表1 香豆素和7-氟香豆素分別與CHF3形成的團(tuán)簇的AIM分析

2.3 鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率分析

表2列出了CHF3單體及其分別與Co和7F-Co形成團(tuán)簇后對(duì)應(yīng)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)、伸縮振動(dòng)頻率及其變化值。傳統(tǒng)氫鍵(X-H…Y)的典型特征是,形成團(tuán)簇之后,X-H鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng),X-H伸縮振動(dòng)頻率減小(紅移)。而對(duì)于本研究體系,計(jì)算結(jié)果顯示,對(duì)于CH...X(X=O, F)型的團(tuán)簇,CHF3在參與形成氫鍵團(tuán)簇后,其C-H鍵的鍵長(zhǎng)縮短,伸縮振動(dòng)頻率增大,這種氫鍵也被稱為藍(lán)移氫鍵[12];并且C-H鍵長(zhǎng)縮短越大,對(duì)應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移也越大,在兩種團(tuán)簇中,均為構(gòu)型二的C-H鍵的鍵長(zhǎng)縮短程度最大,對(duì)應(yīng)的C-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移也最大,分別為77.83 cm-1和72.07 cm-1。而對(duì)于在苯環(huán)上方的CH...π型團(tuán)簇,團(tuán)簇中CHF3的C-H鍵的鍵長(zhǎng)有較小程度的伸長(zhǎng),但是振動(dòng)頻率卻發(fā)生了藍(lán)移,這在前人的研究中也有相似的現(xiàn)象出現(xiàn)[13];對(duì)于在雜環(huán)上方的CH...π型團(tuán)簇,Co…CHF3中的C-H鍵同樣有較小程度的伸長(zhǎng),振動(dòng)頻率發(fā)生藍(lán)移,而7F-Co…CHF3中的C-H鍵長(zhǎng)卻有較小程度的伸長(zhǎng),振動(dòng)頻率發(fā)生的較小的紅移,后者與傳統(tǒng)的"紅移氫鍵"的特征吻合。

綜上構(gòu)型分析結(jié)果,Co和7F-Co分別與CHF3形成氫鍵團(tuán)簇后,質(zhì)子供體的X-H的鍵長(zhǎng)變化和振動(dòng)頻率變化與傳統(tǒng)紅移氫鍵有一定差異,不能用傳統(tǒng)的機(jī)理進(jìn)行解釋。

2.4 自然鍵軌道(NBO)分析

為探究團(tuán)簇體系的構(gòu)型變化原因,本文采用NBO理論對(duì)單體和團(tuán)簇進(jìn)行了分析。根據(jù)Alabugin等[14]提出的理論,所有類型的氫鍵都可以用超共軛作用和重雜化作用來(lái)進(jìn)行解釋,其中前者會(huì)使C-H鍵伸長(zhǎng),而后者會(huì)使C-H鍵長(zhǎng)縮短,兩種效應(yīng)的相對(duì)大小決定了C-H鍵長(zhǎng)是伸長(zhǎng)還是縮短。

計(jì)算結(jié)果顯示,對(duì)于CH...X(X=O, F)型的團(tuán)簇,O或F上的孤對(duì)電子密度幾乎沒(méi)有改變,而CHF3中σ*( C-H)電子密度增加也不明顯,孤對(duì)電子軌道與σ*( C-H)軌道的超共軛作用能很小,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.83和0.64 kcal/mol,7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,n(O)→σ*( C-H)的超共軛作用能分別只有0.45和1.70 kcal/mol。另一方面,比較團(tuán)簇和單體中CHF3的C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的改變,其中 Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.54%和31.92%;7F-Co…CHF3的構(gòu)型一和構(gòu)型二體系,C-H鍵雜化軌道內(nèi)s成分的大小由單體的30.52%分別變成31.85%和32.03%。比較兩種效應(yīng)的大小可以看出,對(duì)于CH...X(X=O, F)型的團(tuán)簇,使C-H鍵縮短的重雜化效應(yīng)比超共軛效應(yīng)更占優(yōu)勢(shì),因而表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)縮短,振動(dòng)頻率藍(lán)移。而對(duì)于CH...π型的團(tuán)簇,出現(xiàn)了CHF3中C-H伸長(zhǎng),但C-H振動(dòng)頻率發(fā)生藍(lán)移的情況,使用該理論不能進(jìn)行比較好的解釋,推測(cè)可能是由于團(tuán)簇中同時(shí)存在的其他弱相互作用如分子內(nèi)超共軛作用的影響造成的,但還需要今后進(jìn)一步完善相應(yīng)的理論對(duì)其進(jìn)行解釋。

4 結(jié)論

本文應(yīng)用量化計(jì)算方法在M06-2X/6-311++G(d,p)的水平上對(duì)香豆素和7-氟-香豆素分子分別與CHF3形成的團(tuán)簇體系進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這些體系中,在不同的結(jié)合位點(diǎn)可以形成不同類型的幾何構(gòu)型,其中C-H…O型團(tuán)簇的結(jié)合能比CH…π型團(tuán)簇的結(jié)合能要大。通過(guò)對(duì)團(tuán)簇的電子密度的拓?fù)浞治鲎C明了這個(gè)分子間相互作用的氫鍵性質(zhì)。比較單體和團(tuán)簇的構(gòu)型分析發(fā)現(xiàn),不同的氫鍵團(tuán)簇的形成對(duì)CHF3的鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率有不同的影響,本文采用NBO理論對(duì)部分體系中的氫鍵進(jìn)行了解釋。

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TheoreticalStudyontheClustersofCoumarinanditsDerivativewithCHF3

ZhangZhikun1,ZhangBin2,TanHuiyan1,WangYue1,WangYue1,ZhangLijuan1*

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China;2.China Offshore Co.,Ltd.,Binzhou 256600,Cihna)

In this work, the geometry optimization and vibrational frequency calculations were performed for the monomers of coumarin and 7-fluoro-coumarin and their clusters with fluoroform at the M06-2X/ 6-311++G(d,p) level of theory. The results indicated that there are different binding sites in the molecules, and the binding energies of the clusters decreases due to the fluorine substituent. Atoms in molecules (AIM) theory were applied to prove the existence of the hydrogen bonds in these clusters. The analysis of the geometries indicated that in the CH...X(X=O, F) type clusters, the proton donor C-H bond in CHF3becomes shorter and the stretching vibrational frequency increases, but in the CH…π type clusters, no obvious rule exist for the changes of the bond length and the vibrational frequency. The natural bond orbital (NBO) analysis was used to help investigate the formation of the hydrogen bond in some systems we studied, and the blue-shifted hydrogen bond may be explained by the dominant rehybridization effect.

coumarin; fluoroform; quantum chemical calculations; binding energy; hydrogen bond

2017-07-03

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610449038);濱州學(xué)院科研基金項(xiàng)目(2014Y18)

張郅琨(1996—),山東淄博人,在校本科生,化學(xué)工程與工藝專業(yè);通訊作者:張麗娟,女,講師,博士,主要從事理論算研究。

O641.3

A

1008-021X(2017)18-0009-03

(本文文獻(xiàn)格式張郅琨,張斌,譚會(huì)艷,等.香豆素及其衍生物與CHF3的團(tuán)簇的理論研究[J].山東化工,2017,46(18):9-11.)

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