高成耀, 佟建華, 邊 超, 孫楫舟, 李 洋, 夏善紅

(1.中國(guó)科學(xué)院 電子學(xué)研究所 傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 指揮系，河北 廊坊 065000)

研究與探討

原位鉍修飾摻硼金剛石電極檢測(cè)分析鋅離子*

高成耀1,2, 佟建華1, 邊 超1, 孫楫舟1, 李 洋1, 夏善紅1

(1.中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院指揮系，河北廊坊065000)

以原位鉍修飾摻硼金剛石(BDD)電極為傳感電極對(duì)鋅離子進(jìn)行檢測(cè)分析，方法迅速、簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保。相對(duì)裸電極原位鉍修飾BDD電極，鋅離子響應(yīng)電流信號(hào)有較大提高?？疾炝藪呙璺绞?、鉍離子濃度、電極硼摻雜濃度對(duì)鋅離子傳感分析的影響，優(yōu)化了傳感分析中脈沖頻率和尺寸、支持電解液pH值、沉積電位、沉積時(shí)間等參數(shù)。鋅離子濃度與溶出峰電流值在50～300 μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.997 9，檢出限為2.32 μg/L。電極表現(xiàn)出較好的重復(fù)性。常見離子除銅離子對(duì)鋅離子測(cè)定有很大干擾外，其他離子干擾相對(duì)較小。

摻硼金剛石薄膜； 陽(yáng)極溶出伏安； 鋅離子分析； 電化學(xué)傳感器； 原位鉍修飾電極

0 引 言

目前,鋅(Zn(II))離子的分析方法主要采用光學(xué)法[1～3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜[5]、原子吸收光譜[6]等。但這些方法通常儀器比較昂貴，操作也相對(duì)復(fù)雜。電化學(xué)傳感器由于具有靈敏度高、自動(dòng)化程度高、可小型化、可快速檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境在線監(jiān)測(cè)鋅離子方面有廣闊的應(yīng)用前景[7,8]。研究發(fā)現(xiàn)，鉍(Bi)材料可以與鋅離子形成類似于汞齊的合金而具有較好的靈敏度[9]。近年來(lái)，摻硼金剛石(boron-doping diamond,BDD)薄膜電極具有低背景電流、寬電勢(shì)窗口、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)[10]，屬于綠色環(huán)保無(wú)毒電極[11]，是電化學(xué)分析電極的發(fā)展方向。將鉍與待測(cè)重金屬形成合金的性質(zhì)同BDD電極的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)進(jìn)行鋅離子分析具有很好的優(yōu)勢(shì)。本文利用原位鉍修飾BDD作為鋅離子的電化學(xué)傳感電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋅離子的有效檢測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)原理與過(guò)程

1.1 陽(yáng)極溶出伏安重金屬傳感分析原理

陽(yáng)極溶出伏安(anodic stripping voltammetry，ASV)法是將電解沉積與電解溶出2個(gè)過(guò)程相結(jié)合的電化學(xué)傳感分析方法[12]。溶出伏安法之所以具有較高的靈敏度，是因?yàn)槠潆娊獬练e即是一個(gè)離子濃度濃縮的過(guò)程，被測(cè)離子在電極中發(fā)生沉積富集，溶出過(guò)程中可以激發(fā)較大的氧化電流。常用于重金屬檢測(cè)分析的溶出伏安法有示差脈沖溶出伏安法(DPV)[13]、方波溶出伏安法(SWV)[14]、線性掃描溶出伏安法(LSV)[15]等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

BDD電極采用熱絲化學(xué)氣相沉積方法制備，具體方法參照文獻(xiàn)[16]。鋅離子分析測(cè)定在美國(guó)Gamry Reference600電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，其中BDD為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，支持電解液為0.1mol/L醋酸緩沖液。在測(cè)定之前，將BDD電極置于支持電解液中，用循環(huán)掃描方式直至掃描曲線穩(wěn)定。利用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定鋅離子，在待測(cè)溶液中加入適量濃度鉍離子，在一定沉積電位和時(shí)間進(jìn)行鋅離子的富集，在富集過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)鉍離子的原位修飾。富集結(jié)束后靜置10s，由負(fù)向正方向掃描，在特定的電位下，鋅在BDD電極上溶出，記錄過(guò)程中的溶出伏安曲線。每次電極測(cè)量之后，對(duì)BDD電極施加1V電壓，持續(xù)60s，將電極表面殘留的鋅及原位修飾的鉍全部溶出，以保證測(cè)量的重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描方式選取

考察了LSV，DPV，SWV3種掃描方式的電壓—電流曲線，如圖1所示?？梢钥闯觯?種掃描方式下均出現(xiàn)鋅的溶出峰，電位在-1.20V，說(shuō)明3種掃描方式均可有效對(duì)鋅離子進(jìn)行傳感分析，但LSV和DPV掃描方式下鋅的溶出峰較小，而SWV掃描方式的溶出峰電流最大，可以獲得較高的靈敏度。因此，后續(xù)掃描選用SWV方式。

圖1 100 μg/L 鋅在不同掃描方式下的陽(yáng)極溶出(vs.Ag/AgCl)

2.2 鉍修飾傳感性能增強(qiáng)作用

圖2為50μg/L鋅在裸BDD電極和原位鉍修飾BDD電極上的方波脈沖溶出伏安曲線，可以看出：裸BDD電極上在-1.15V出現(xiàn)鋅的溶出峰，溶出電流較小。當(dāng)溶液中加入50μg/L 鉍離子，鋅溶出峰輕微左移至-1.25V，并在-0.17V處出現(xiàn)了鉍離子的溶出峰。鉍離子加入后，BDD電極在鋅離子沉積時(shí)實(shí)現(xiàn)了原位鉍修飾，鋅的溶出峰電流提高了248%。這是因?yàn)殂G容易與鋅離子形成類似于汞齊合金，溶液中鉍離子的存在，有利于鋅離子被還原沉積在BDD電極上，實(shí)現(xiàn)了鋅離子的高靈敏性溶出分析。

圖2 鉍修飾的作用(vs.Ag/AgCl)

2.3 鉍摻雜濃度的影響

保持測(cè)試溶液中的鋅離子濃度50μg/L不變，添加不同鉍離子濃度，測(cè)試鋅的溶出峰電流，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)加入鉍離子濃度在0～20μg/L范圍時(shí)，鋅的溶出峰電流隨著鉍離子濃度的增加非常明顯，當(dāng)高于20μg/L時(shí)，雖然溶出峰電流隨著鉍離子濃度依然呈增大趨勢(shì)，但鋅的溶出電流峰值增長(zhǎng)比較緩慢。鋅離子分析中應(yīng)該保證鉍足夠的濃度以確保鉍—鋅合金形成，但較高濃度的鉍離子會(huì)導(dǎo)致BDD電極表面被鉍膜完全覆蓋，影響基底電極對(duì)待測(cè)重金屬離子的吸附。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)優(yōu)選加入50μg/L鉍離子。

圖3 鉍離子加入量對(duì)溶出峰電流的影響

2.4 硼摻雜濃度的影響

在BDD電極的沉積制備過(guò)程中，硼摻雜濃度是一個(gè)重要的參數(shù)，因?yàn)榕饟诫s濃度關(guān)系到BDD電極的導(dǎo)電能力和金剛石的質(zhì)量[17]。圖4為100μg/L 鋅在不同硼摻雜濃度BDD電極上的陽(yáng)極溶出伏安曲線，可以看出：在4種摻雜濃度下中均有鋅的溶出峰，但背景電流和溶出峰的大小有很大的不同。當(dāng)BDD硼摻雜濃度為1.0×10-9時(shí)，溶出峰電流最小，這是因?yàn)閾诫s量小，電極導(dǎo)電性差所致。當(dāng)硼摻雜濃度為2.5×10-9時(shí)，此時(shí)背景電流最小，溶出峰電流也是最大的，這是因?yàn)榕饟诫s量的增加會(huì)使BDD電極的導(dǎo)電性提高。另外在熱絲化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，適量硼摻雜有利于提高金剛石的品質(zhì)[18]。當(dāng)硼摻雜濃度為2.5×10-9時(shí)，沉積的金剛石品質(zhì)較高;當(dāng)硼摻雜濃度為5.0×10-9，溶出峰電流減少，這說(shuō)明硼摻雜較大時(shí)雖然導(dǎo)電性增強(qiáng)，但金剛石質(zhì)量降低，溶出峰電流降低;硼摻雜濃度為10.0×10-9時(shí)，背景電流急劇增大，鋅的溶出峰電流減少，這說(shuō)明在此硼摻雜濃度下，沉積的金剛石質(zhì)量較差，存在較多的非金剛石相。后續(xù)優(yōu)選硼摻雜濃度為2.5×10-9的BDD電極作為工作電極。

圖4 BDD電極硼摻雜濃度對(duì)鋅陽(yáng)極溶出影響(vs.Ag/AgCl)

2.5 傳感參數(shù)優(yōu)化

2.5.1脈沖參數(shù)

實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了方波脈沖檢測(cè)參數(shù)對(duì)溶出伏安檢測(cè)的影響。脈沖頻率對(duì)鋅溶出峰電流的影響如圖5(a)所示，溶出峰電流隨脈沖頻率的增大而增大，但當(dāng)方波脈沖頻率超過(guò)150Hz時(shí)，檢測(cè)電流出現(xiàn)明顯抖動(dòng)現(xiàn)象。選定脈沖頻率150Hz，選用不同的脈沖尺寸進(jìn)行檢測(cè)，從圖5(b)可以看出，溶出峰電流隨脈沖尺寸的增大而增大，但當(dāng)脈沖尺寸高于150mV時(shí)，溶出伏安曲線基線出現(xiàn)明顯的上揚(yáng)，綜合考慮溶出峰電流大小和溶出伏安曲線基線，在鋅離子傳感分析時(shí)選用脈沖尺寸為150mV。

2.5.2支持電解液pH值

支持電解液不同pH值鋅溶出峰值電流的大小變化曲線如圖5(c)所示，pH值在4.0～4.6范圍內(nèi)，溶出峰電流隨著pH值的升高而增大。當(dāng)pH值在4.6～5.6區(qū)間時(shí)，溶出峰電流逐漸減少。pH較低時(shí)，氫離子濃度大，鋅離子富集過(guò)程有一定的析氫現(xiàn)象，析氫阻礙了鋅離子和鉍在BDD電極表面的沉積，溶出峰電流值較小。而在較高pH值下，鉍離子會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，因而不能形成合金沉積在BDD電極表面，實(shí)驗(yàn)優(yōu)選支持電解液pH值為4.6。

2.5.3沉積電位

沉積電位對(duì)鋅溶出峰值大小的影響如圖5(d)所示。沉積電位在-2.2～1.9V區(qū)間時(shí)，鋅離子的溶出峰電流變化非常小；在-1.9～-1.5V區(qū)間，溶出峰電流呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，在-1.5V時(shí)達(dá)到了最高值，而隨著沉積電位進(jìn)一步增加，當(dāng)沉積電位在-1.5～-1.3V區(qū)間，溶出峰逐漸降低。雖然金剛石電極具有較低的析氫電位，但沉積電位太低(-2.2～1.9V區(qū)間)也會(huì)出現(xiàn)析氫過(guò)程，析氫現(xiàn)象阻礙鋅離子在電極表面的沉積；而沉積電位較高時(shí)，沉積富集的動(dòng)力不足。實(shí)驗(yàn)選用-1.5V作為沉積電位，既能保證鋅離子能很好地沉積富集，同時(shí)避免了析氫的干擾。

圖5 不同參數(shù)對(duì)鋅溶出峰電流的影響

2.5.4富集時(shí)間

如圖6所示，鋅離子溶出峰電流隨富集時(shí)間的增加而增大，沉積時(shí)間越長(zhǎng)，更多的鋅離子被還原，因而溶出峰電流值較大。考慮到快速傳感分析的要求，實(shí)驗(yàn)優(yōu)選120s作為富集時(shí)間。

圖6 富集時(shí)間對(duì)鋅溶出峰電流的影響

2.6 傳感性能分析

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下考察了50～300μg/L鋅離子在原位鉍修飾BDD電極的傳感響應(yīng)性能。圖7為鋅離子在原位鉍修飾BDD電極上的方波脈沖陽(yáng)極溶出曲線及對(duì)應(yīng)峰電流的線性曲線(內(nèi)圖)。可以看到，隨著待測(cè)鋅離子濃度的增大，溶出峰電流逐漸增強(qiáng)。鋅離子濃度在50～300μg/L范圍內(nèi)與溶出峰電流呈現(xiàn)良好的線性，線性方程：y=0.1521x+3.6667，相關(guān)系數(shù)R2=0.9979，檢測(cè)限為2.32μg/L(3倍信噪比)。利用原位鉍修飾BDD傳感電極對(duì)50μg/L鋅離子溶液進(jìn)行20次重復(fù)測(cè)量分析，鋅溶出峰電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，說(shuō)明原位鉍修飾BDD電極檢測(cè)鋅離子具有較好的重復(fù)性。

圖7 50～300 μg/L 鋅的溶出伏安曲線及鋅溶出峰電流隨濃度變化(vs.Ag/AgCl)

2.7 干擾測(cè)試

圖8 干擾離子銅對(duì)鋅傳感分析的影響(vs.Ag/AgCl)

3 結(jié) 論

采用原位鉍修飾BDD電極為工作電極，利用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)鋅離子進(jìn)行了檢測(cè)分析，原位鉍修飾能有效提高電極的靈敏度。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下鋅離子濃度與溶出峰電流值在50～300μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，電極的重復(fù)性較好。干擾實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鉛離子對(duì)測(cè)試有一定干擾，除銅離子對(duì)于鉍修飾BDD電極分析鋅離子有很大干擾外，其他離子干擾相對(duì)較小。

分析過(guò)程采用原位鉍修飾方法，提高了靈敏度，該法操作簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好、檢測(cè)靈敏度高，且鉍離子和BDD電極毒性小，是一種替代汞膜電極實(shí)現(xiàn)在線傳感分析鋅離子的有效方法。

[1] Yang X P,Jia Z H,Yang X C,et al.Determination of trace zinc in water,soil and rabbit blood samples using cloud point extraction coupled with ultraviolet-visible spectrophotometry[J].Applied Ecology and Environmental Research,2017,15(3):537-548.

[2] Li H,Zhang S J,Gong C L,et al.A turn-on and reversible fluore-scence sensor for zinc ion based on4,5-diazafluorene schiff base[J].Journal of Fluorescence,2016,26(5):1555-1561.

[3] 吳 剛,劉明月,樓 俊.光纖水質(zhì)傳感器的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].傳感器與微系統(tǒng),2012,31(10)：6-8.

[4] Mulazimoglu A D,Mulazimoglu I E,Ozkan E.Preconcentration with1-Nitroso-2-naphthol complexes on dowex mwc-1resin:Determination of Cu and Zn at trace level in drinking water samples by ICP-AES[J].E-Journal of Chemistry,2009,6(4):1176-1180.

[5] Koyama M,Tanaka T.ICP-MS determination of trace amounts of zinc,copper,lead and bismuth in high-purity aluminum after electrolytic separation[J].Bunseki Kagaku,2002,51(9):815-820.

[6] Udoh A P.Determination of calcium,magnesium and zinc in unused lubricating oils by atomic absorption spectroscopy[J].Talanta,1995,42(12):1827-1831.

[7] Chaiyo S,Mehmeti E,Zagar K,et al.Electrochemical sensors for the simultaneous determination of zinc,cadmium and lead using a nafion/ionic liquid/graphene composite modified screen-printed carbon electrode[J].Analytica Chimica Acta,2016,918:26-34.

[8] 潘勇傅,黃慧萍,林克英,等.傳感器技術(shù)在金屬檢測(cè)中的新發(fā)展[J].傳感器與微系統(tǒng),2006,25(7):7-10.

[9] Hwang G H,Han W K,Park J S,et al.Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth-modified carbon nanotube electrode[J].Talanta,2008,76(2):301-308.

[10] El Tall O,Jaffrezic-Renault N,Sigaud M,et al.Anodic stripping voltammetry of heavy metals at nanocrystalline boron-doped diamond electrode[J].Electroanalysis,2007,19(11):1152-1159.

[11] McGaw E A,Swain G M.A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media[J].Analytica Chimica Acta,2006,575(2):180-189.

[12] Bakker E,Qin Y.Electrochemical sensors[J].Analytical Chemistry,2006,78(12):3965-3983.

[13] Sanz-Segundo C,De Cisneros J,Hernandez-Artiga M P,et al.Determination of wear metals in lubricating oils by differential pulse anodic stripping voltammetry[J].Bulletin of Electrochemistry,2002,18(4):165-172.

[14] Santos S B,Valezi C F,Scremin J,et al.A simple square-wave voltammetric method for the determination of scopolamine in pharmaceuticals using a boron-doped diamond electrode[J].Quimica Nova,2014,37(10):1579-1583.

[15] Khun N W,Liu E.Linear sweep anodic stripping voltammetry of heavy metals from nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon thin films[J].Electrochimica Acta,2009,54(10):2890-2898.

[16] Yuan W X,Wu Q X,Luo Z K,et al.Effects of boron doping on the properties of ultrananocrystalline diamond films[J].Journal of Electronic Materials,2014,43(4):1302-1306.

[17] Liu W P,Yu Q X,Tian Y Q,et al.Effects of boron doping on the growth characteristic of diamond film[J].Journal of Inorganic Materials,2005,20(5):1270-1274.

[18] Karolina Schwarzová-Pecková J V,JiBarek,Ivanaloufová.Influence of boron content on the morphological,spectral,and electroanalytical characteristics of anodically oxidized boron-doped diamond electrodes[J].Electrochimica Acta,2017,243:170-182.

DetectionandanalysisonZn(II)ionbyin-situbismuthmodifiedboron-dopingdiamondelectrode*

GAO Cheng-yao1,2, TONG Jian-hua1, BIAN Chao1, SUN Ji-zhou1, LI Yang1, XIA Shan-hong1

(1.StateKeyLaboratoryofTransducerTechnology，InstituteofElectronics，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190，China;2.DepartmentofCommand,ChinesePeople’sArmedPoliceForceAcademy，Langfang065000，China)

A rapid,easy,environmentally friendly and sensitive anodic stripping voltammetric method with a bismuth in-situ modified boron-doping diamond (BDD)electrode is developed for the determination of Zn(II) ion.In presence of bismuth ion,the sensitivity for the determination of Zn(II) is remarkably enhanced.Effect parameters such as scan mode,bismuth concentration,boron-doping concentrations of BDD electrode，pulse size ,pulse frequency,pHs,preconcentration potential and time are investigated.Under the optimal conditions,the stripping peak currents increase linearly with increasing concentrations of Zn(II) ion in the range of50～300μg/L.Correlation coefficient is0.9979, limit of detection is2.32μg/L for Zn(II) ion (S/N=3).The interference experiments show that common ions have little influence on the determination except Cu(II)ion.The electrode displays a good repeatability.

boron-doping diamond(BDD) thin film； anodic-stripping voltammetry； Zn(II) ion analysis; electrochemical sensor; in-situ bismuth modified electrode

O 646

A

1000—9787(2017)10—0010—04

10.13873/J.1000—9787(2017)10—0010—04

2017—08—01

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015CB352100)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61306010)