姚忠平 陳昌舉 王建康 夏琦興 李春香,2 姜兆華

鈦合金表面鐵氧化物膜層類Fenton催化劑制備及降解苯酚性能

姚忠平＊,1,2陳昌舉1王建康1夏琦興1李春香1,2姜兆華1

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)，城市水資源與環(huán)境國家重點實驗室，化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)(2哈爾濱工程大學(xué)，超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150001)

采用微弧氧化法在硅酸鹽電解液體系中于鈦合金表面成功制備了鐵氧化物膜層類Fenton催化劑。采用SEM、XRD以及XPS對所得膜層的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)膜層中含有金紅石相TiO2(R-TiO2)，和非晶態(tài)的鐵氧化物Fe3O4；對膜層的表面形貌分析發(fā)現(xiàn)電解液中加入鐵氰化鉀后表面粗糙度及平均孔尺寸增大。以苯酚作為目標(biāo)降解物，研究了膜層類Fenton催化活性，同時研究了鐵源含量、苯酚濃度、H2O2投料量以及pH值對膜層降解苯酚效率的影響，優(yōu)化了降解條件，研究發(fā)現(xiàn)在 pH 3.0、溫度 30℃、H2O26.0 mmol·L-1、苯酚 35 mg·L-1及鐵氰化鉀含量 10 g·L-1的條件下降解 90 min，苯酚降解效率可達(dá)90%。通過對不同溫度下降解苯酚的反應(yīng)動力學(xué)研究，利用阿倫尼烏斯方程得到了該膜層類Fenton降解苯酚的反應(yīng)活化能Ea為96.9 kJ·mol-1。最后，評價了膜層的穩(wěn)定性并分析了穩(wěn)定性衰減的原因。

鐵氧化膜層；類Fenton催化劑；鈦合金；微弧氧化；苯酚

0 引 言

近幾年，工業(yè)廢水的排放量及排放種類日益增多，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境以及人類的身體健康。其中來源于石油化工、塑料、殺蟲劑以及醫(yī)藥等行業(yè)的苯酚因其高毒性以及難生物降解特性已經(jīng)被美國環(huán)保署列為優(yōu)先考慮的環(huán)境污染物之一[1-4]。因此，非常有必要對廢水中的苯酚污染物作排放前的降解處理。

目前，廢水處理技術(shù)主要包括吸附[5]、凝絮[6]、生物法處理[7]以及高級氧化法[8]等。吸附及凝絮方法一般只是將污染物附著于材料表面，而無法將其徹底降解；盡管生物法可氧化處理有機(jī)污染物，但對于穩(wěn)定性高、耐久性強(qiáng)的污染物如苯酚無法通過生物氧化法去除。而高級氧化法可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基來氧化降解難生物降解的污染物而受到廣泛的關(guān)注。其中，高級氧化法中的Fenton氧化法因其操作簡單、設(shè)備簡易、成本低廉、原料豐富而得到了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛研究。

Fenton氧化法是利用均相二價鐵離子作為均相催化劑，在一定的pH值條件下來催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基以氧化降解有機(jī)污染物。然而，均相Fenton氧化法存在pH值適用范圍窄(即在pH 3～4條件下降解效率高)、反應(yīng)中有鐵泥產(chǎn)生以及催化劑無法回收利用的缺點[9-10]。為了克服均相Fenton反應(yīng)的缺點，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了鐵基類Fenton催化劑。目前，研究較多的鐵基類Fenton催化劑包括含鐵黏土[11]、含鐵礦物[12-13]、負(fù)載零價鐵或鐵氧化物負(fù)載于沸石、二氧化硅、氧化鋁以及碳材料表面的負(fù)載型催化劑[10,14-16]等，這些催化劑以粉體形式存在，類Fenton反應(yīng)結(jié)束后需離心或過濾分離，存在回收復(fù)雜、耗時長以及回收過程中存在催化劑損失的缺點。因此，具有高催化活性、易于回收的鐵氧化物膜層類Fenton催化劑對于解決傳統(tǒng)類Fenton催化劑回收復(fù)雜的問題具有重要的意義，引起了人們的廣泛關(guān)注。

膜層催化劑的制備方法包括原子層沉積[17]、化學(xué)氣相沉積[18]、水熱[19]等方法，其中近年逐漸發(fā)展起來的微弧氧化技術(shù)，通過改變電解液配方或電參數(shù)可以調(diào)控膜層組成和形貌，并且膜層表面的多孔結(jié)構(gòu)使之具有高的比表面積，因此被廣泛應(yīng)用于各種功能化膜層的開發(fā)，如熱控涂層[20]、耐腐蝕膜層、裝飾性[21]及催化膜層[22]等。本課題組利用該技術(shù)在Q235碳鋼上成功地制備了鐵氧化物膜層類Fenton催化劑[23-24]，并研究了其苯酚降解性能。在此基礎(chǔ)上，本論文采用了耐蝕性好的鈦合金作為基體，在硅酸鹽電解液中微弧氧化制備鐵氧化物膜層類Fenton催化劑，并研究了鐵源含量、降解溫度、溶液pH值、H2O2投料量以及苯酚濃度對苯酚降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試劑：Na2SiO3·9H2O、NaH2PO2·H2O、[K3Fe(CN)6]·H2O均為分析純，購自國藥；原材料鈦合金(TC4)來自東莞宏遠(yuǎn)模具鋼材有限公司。

1.2 鐵氧化物膜層類Fenton催化劑制備

鈦合金表面前處理:依次采用500、1000、1500、2 000、2 500目砂紙打磨拋光鈦合金表面(受處理面積10 cm2)至鏡面，接著用去離子水、無水乙醇依次沖洗表面，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干表面，留待制備膜層時使用。

首先配制鋁酸鹽體系電解液，即在1 L去離子水中加入20 g Na2SiO3·9H2O，攪拌至完全溶解，接著加入1.0 g NaH2PO2·H2O，磁力攪拌至溶解均勻。將受處理面積為10 cm2的鈦合金浸入電解液中，作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)自制的WH-1型恒流微弧氧化電源供電。反應(yīng)前，通循環(huán)冷卻水以便保持電解液溫度在30℃，在電流密度0.06 A·cm-2下反應(yīng)150 s，關(guān)閉電源。接著在電解液中加入一定量的[K3Fe(CN)6]·H2O，溶解后，在上述電流密度下反應(yīng)20 min，接著用去離子水反復(fù)沖洗，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干，留待測試使用。

1.3 樣品表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)及物相分析采用日本RICOH公司生產(chǎn)的X-射線衍射儀(D/Max-2000)測試，使用Cu Kα靶，波長0.154 06 nm，加速電壓40 kV，加速電流 150 mA，掃描角度 10°～90°， 掃描速度 10°·min-1。催化劑表面物相組成及價態(tài)采用美國物理生產(chǎn)的PHI 5400型XPS能譜儀分析，其中，采用單色Al Kα作為輻射光源(hν=1 486.6 eV,10.0 kV),以C1s結(jié)合能284.6 eV來校準(zhǔn)各元素分譜。催化劑表面形貌分析采用美國FEI公司生產(chǎn)的NanoLab 600i型掃描電子顯微鏡完成，加速電壓20 kV。類Fenton降解苯酚過程中苯酚相對濃度測定采用珀金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)的Lambda XLS+型紫外-可見分光光度計完成，測試波長范圍200～900 nm。

1.4 降解苯酚實驗

配制50 mL 35 mg·L-1的苯酚溶液，采用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0，將制得的鐵氧化物膜層(面積10 cm2)浸入苯酚溶液中，接著加入6 mmol·L-1H2O2，類Fenton降解苯酚反應(yīng)開始。降解過程中，每隔一段時間取出一定量的降解液，采用4-氨基安替比林分光光度法測試苯酚濃度變化情況；另外，總鐵濃度測定采用1，10-菲咯啉分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧化物膜層的XRD，XPS和SEM分析

采用微弧氧化電源在含10 g鐵源下于硅酸鹽體系中制備的鐵氧化物膜層降解前的XRD圖如圖1所示。所得的XRD衍射峰與金屬Ti和金紅石TiO2(R-TiO2)的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，其中，金屬Ti衍射峰來源于基體鈦合金，而R-TiO2特征峰來源于膜層，說明膜層結(jié)晶相由R-TiO2構(gòu)成，在XRD中并未發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的特性衍射峰，說明鐵氧化物可能以非晶相存在或者其結(jié)晶相含量較少導(dǎo)致其衍射峰太弱，無法在XRD圖中觀察到鐵氧化物的特征峰。

為了分析所得鐵氧化物膜層的表面元素組成，對其作了XPS分析，其全譜及Fe2p圖如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)膜層表面含有 C、Si、Ti、O、Fe、Na 元素，其中C元素來源于外部環(huán)境污染，而Na、Si、Fe元素來源于電解液，Ti元素來源于基體。對Fe2p XPS圖譜經(jīng)分峰擬合發(fā)現(xiàn)Fe在表面以Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)存在，其中，711.0和724.3 eV對應(yīng)于Fe2+的2p3/2和2p1/2結(jié)合能，而712.7和726.3 eV對應(yīng)于Fe3+的2p3/2和2p1/2結(jié)合能[25-27]。因此，可知該膜層催化劑表面同時存在Fe2+和Fe3+，其中，F(xiàn)e2+的產(chǎn)生可能是由于在微弧氧化過程中，在電極界面高溫高壓的環(huán)境下具有還原性的 NaH2PO2將 Fe3+還原為 Fe2+引起的。

在硅酸鹽電解液中含有不同含量的鐵源條件下所制備膜層的表面形貌如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中不含鐵氰化鉀時膜層表面有許多細(xì)小的顆粒附著于膜層表面，并且平均孔徑以及表面粗糙度均明顯低于其余樣品；當(dāng)電解液中加入鐵氰化鉀后膜層表面形貌明顯不同于空白樣品，表面分布有5μm左右的大孔，隨著鐵源含量增多，大孔數(shù)量降低，但表面產(chǎn)生了小尺寸的孔，導(dǎo)致膜層比表面積的增大，使得膜層表面具有更多的鐵活性位，進(jìn)而有利于其類Fenton催化活性。

圖1 在含10 g鐵源下于硅酸鹽體系中制備的鐵氧化物膜層降解前后XRD圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared iron oxide coatings prepared with 10 g iron source in silicate electrolyte before and after degradation

圖2 在含10 g鐵源下于硅酸鹽體系中制備的鐵氧化物膜層的XPS圖譜:(a)全譜,(b)Fe2p XPS圖譜Fig.2 XPSpatterns of the as-prepared iron oxide coatings prepared with 10 g iron source in silicate electrolyte:(a)full spectra,(b)Fe2p XPSpattern

圖3 在含0 g(a)、5 g(b)、10 g(c)和15 g(d)鐵源下于硅酸鹽體系中制備的鐵氧化物膜層的SEM圖Fig.3 SEM images of the as-prepared iron oxide coatings prepared with different content iron source in silicate electrolyte:(a)0 g,(b)5.0 g,(c)10 g and(d)15.0 g

2.2 在各類降解體系中苯酚降解性能比較

圖4 不同降解體系中苯酚濃度隨時間變化曲線(a)6 mmol·L-1 H2O2、(b)10 cm2鐵氧化物膜層和(c)10 cm2鐵氧化物膜層+6 mmol·L-1 H2O2 Fig.4 Relation curves of concentration to time degradation efficiency under various degradation systems:(a)6 mmol·L-1 H2O2,(b)10 cm2 iron oxide coating,(c)10 cm2 iron oxide coating+6 mmol·L-1 H2O2

在各類降解體系中苯酚降解性能如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)在pH 3.0的50 mL 35 mg·L-1的苯酚溶液中僅僅加入6 mmol·L-1H2O2時無法引起苯酚相對濃度的變化，說明在pH 3.0的條件下H2O2的氧化能力較弱，無法引起苯酚濃度的變化；而在苯酚溶液中單獨存在鐵氧化物膜層時同樣無法引起苯酚濃度的變化，說明該鐵氧化物膜層對苯酚的吸附非常弱。而在相同條件下，苯酚溶液中同時存在6 mmol·L-1H2O2和鐵氧化物膜層時，降解90 min，苯酚去除率可達(dá)90%，說明該膜層在pH 3.0的條件下可通過類Fenton反應(yīng)來催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基以氧化降解苯酚，即該膜層在此條件下表現(xiàn)出較好的類Fenton催化活性。

2.3 不同鐵源含量下所制備的鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚性能比較

為了研究硅酸鹽電解液中不同鐵氰化鉀含量下所制備膜層的類Fenton降解苯酚的效率，在0、5、10以及15 g鐵氰化鉀下制備了鐵氧化物膜層，在苯酚濃度 35 mg·L-1、H2O26.0 mmol·L-1及 pH 3.0條件下研究了各膜層的類Fenton降解苯酚效率，如圖5a所示。類Fenton降解苯酚研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中無鐵氰化鉀時所得膜層無法引起苯酚濃度的變化，即膜層無法催化H2O2來氧化降解苯酚。當(dāng)鐵氰化鉀增至5 g時，所得膜層可在pH 3.0、H2O26 mmol·L-1、苯酚 35 mg·L-1的條件下引起苯酚濃度逐漸降低，降解120 min，苯酚去除率可達(dá)73%；進(jìn)一步增加鐵源含量，所得膜層的類Fenton降解苯酚效率逐漸增加，但15 g鐵源下制備的膜層類Fenton降解苯酚效率與10 g鐵源下制備的膜層相比改善效率并不太明顯。因此，從成本與降解效率上綜合考慮，選取10 g鐵源為最佳含量。

圖5 鐵源含量 (a)、pH(b)、苯酚初始濃度(c)以及H2O2投料量 (d)對所制備鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚效率的影響Fig.5 Effects of iron source content(a),pH(b),phenol content(c)and H 2O2(d)on the phenol removal

2.4 pH值、苯酚濃度、H2O2投料量對鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚性能的影響

為了確定降解條件對苯酚降解效率的影響規(guī)律，研究了pH值、苯酚濃度以及H2O2投料量對10 g鐵源含量下所制備膜層苯酚降解效率的影響，所得結(jié)果如圖5b、5c和5d所示。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為2.0時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行苯酚濃度無變化，而當(dāng)pH值由2.0增至4.0，苯酚降解效率先增加后降低，在pH 3.0下苯酚降解效率最大。當(dāng)pH值過低即pH=2.0時，溶液中存在的質(zhì)子H+會與類Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)，而消耗羥基自由基，進(jìn)而顯著降低苯酚降解效率；在pH＞3.0時，一方面在高pH值條件下羥基自由基的氧化能力降低，另一方面，催化劑的表面Fe向Fe的轉(zhuǎn)化效率降低，進(jìn)而導(dǎo)致苯酚降解效率降低[28-29]。因此，該鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚的最適宜pH值為3.0。

苯酚濃度對鐵氧化物膜層降解苯酚效率的影響如圖5c所示。研究發(fā)現(xiàn)隨著苯酚濃度由35 mg·L-1增至100 mg·L-1，所得膜層的類Fenton降解苯酚效率逐漸降低，這可能是由于在催化劑及H2O2含量固定的情況下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基數(shù)量有限，而在苯酚氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會與羥基自由基反應(yīng)，消耗羥基自由基，進(jìn)而導(dǎo)致苯酚降解效率的降低[30]。

H2O2投料量對鐵氧化物膜層降解苯酚效率的影響如圖5d所示，研究發(fā)現(xiàn)隨著H2O2濃度由3.0 mmol·L-1增至 9.0 mmol·L-1， 苯酚降解效率先增加后降低，在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1時苯酚降解效率最大。隨著H2O2濃度的提高，產(chǎn)生的羥基自由基的量增多導(dǎo)致苯酚降解效率提高；而當(dāng)H2O2濃度過高時，由于過量的H2O2會與產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)，從而消耗羥基自由基并生成具有弱氧化性的氫超氧自由基(HO2·)，進(jìn)而導(dǎo)致苯酚降解效率的降低，這與文獻(xiàn)[25,31]報道的結(jié)果相一致。因此，H2O2的適宜濃度為 6.0 mmol·L-1。

2.5 反應(yīng)溫度對鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚性能的影響

類Fenton降解反應(yīng)的溫度對苯酚降解效率的影響如圖6所示。通過圖6a可知隨著反應(yīng)溫度由25℃提高至45℃，苯酚降解效率得到了極大的改善，在45℃下降解15 min，苯酚去除率可達(dá)96%。

由不同溫度下的降解反應(yīng)動力學(xué)曲線(圖6b插圖)可知，降解過程分為2個階段，即前期的誘導(dǎo)期和后期的快速降解期，并且兩階段均遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)過程。在誘導(dǎo)期，苯酚降解速率非常緩慢，這是由于苯酚吸附于催化劑表面以及H2O2在催化劑表面鐵活性位上的活化需要一定的時間，而在快速降解期，隨著苯酚、H2O2在催化劑表面吸附量以及產(chǎn)生羥基自由基量的增多，苯酚降解速率也在增大[12,32]。隨著反應(yīng)溫度的提高，誘導(dǎo)期逐漸縮短，最后趨于消失，而在快速降解期降解苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)由0.015 s-1增至0.207 s-1。類Fenton降解苯酚的反應(yīng)活化能利用快速降解期的反應(yīng)速率常數(shù)并通過阿倫尼烏斯方程k=A exp[-Ea/(RT)]得到，如圖6b所示。通過線性擬合ln k與-1/T的關(guān)系可得該膜層類Fenton降解苯酚的活化能Ea=96.9 kJ·mol-1。

圖6 反應(yīng)溫度對10 g鐵源條件下所制備鐵氧化物膜層類Fenton降解苯酚效率影響(a)和ln k與-1/T關(guān)系曲線Fig.6 Influence of reaction temperature on the Fenton-like degradation of phenol by iron oxide coating prepared with 10 g iron source(a)and the relation curve of ln k and-1/T

2.6 鐵氧化物膜層類Fenton催化劑的穩(wěn)定性研究

對于一種催化劑不僅要表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且也應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性?；诖耍瑢λ苽滂F氧化物膜層的穩(wěn)定性作了進(jìn)一步研究，如圖7所示。結(jié)果表明該催化劑在第一次類Fenton降解苯酚過程中表現(xiàn)出較好的催化活性，即在pH 3.0條件下于90 min內(nèi)可將90%以上的苯酚去除；然而，在第二次類Fenton降解苯酚過程中發(fā)現(xiàn)降解90 min苯酚濃度并未有明顯變化，說明在第二次降解苯酚過程中催化劑活性發(fā)生明顯降低。

圖7 10 g鐵源下所制備膜層的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the as-prepared coating prepared with 10 g iron source

圖8 10 g鐵源下所制備膜層降解前后的SEM圖:(a)降解前(b)降解后Fig.8 SEM images of the as-prepared coating prepared with 10 g iron source before(a)and after(b)degradation

為了分析催化劑失活的原因，對降解前后鐵氧化物膜層的物相組成、表面形貌以及表面鐵的價態(tài)及含量作了進(jìn)一步分析。降解前后的鐵氧化物膜層的物相組成如圖1所示，通過該XRD圖發(fā)現(xiàn)與降解前的XRD圖相比，降解后該膜層的衍射峰峰位并無明顯變化，并且也無新的衍射峰產(chǎn)生，說明降解前后膜層的物相組成無明顯變化。降解前后膜層的表面形貌如圖8所示，研究發(fā)現(xiàn)降解后膜層表面平均孔徑無明顯變化，但表面附著的顆粒數(shù)量增多并且表面變得更加粗糙。

催化劑表面鐵活性位的數(shù)量以及鐵的價態(tài)直接影響類Fenton催化劑的催化活性，因此，本論文利用XPS對降解前后膜層的表面元素價態(tài)及含量作了進(jìn)一步分析，如圖9所示。通過該圖發(fā)現(xiàn)降解后Fe2p XPS圖譜的Fe2p3/2峰位向低結(jié)合能方向發(fā)生略微偏移，說明膜層表面Fe2+的相對含量增多，這是由于催化劑表面的Fe3+與H2O2反應(yīng)，導(dǎo)致Fe2+在催化劑表面總鐵中的含量增多，這從側(cè)面驗證了該膜層類Fenton催化劑降解苯酚過程主要發(fā)生于催化劑表面。然而，降解后，F(xiàn)e2p3/2的峰強(qiáng)度降低，說明催化劑表面Fe含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑表面Fe活性位數(shù)量的降低。

圖9 10 g鐵源下所制備膜層降解前后Fe2p XPS圖譜Fig.9 Fe2p XPSpattern of the as-prepared coating prepared with 10 g iron source

通過XRD、SEM以及XPS對催化劑失活的原因分析發(fā)現(xiàn)，催化劑催化活性的降低主要是由于其表面鐵含量降低引起活性位數(shù)量的減少，進(jìn)而導(dǎo)致類Fenton降解苯酚效率大大降低。

3結(jié) 論

在鈦合金表面利用微弧氧化法成功制備了含F(xiàn)e3O4的固定化膜層類Fenton催化劑，所得膜層具有粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，膜層中Fe3O4以非晶相存在。以苯酚為目標(biāo)降解物，優(yōu)化了降解條件，研究發(fā)現(xiàn)在pH=3.0、6.0 mmol·L-1H2O2、35 mg·L-1苯酚、30 ℃及鐵氰化鉀含量10 g·L-1的條件下降解90 min，苯酚降解效率可達(dá)90%。苯酚降解效率隨著反應(yīng)溫度的提高逐漸增大；另外，不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)該膜層類Fenton降解苯酚分為2個階段即前期誘導(dǎo)期和后期的快速降解期，且均遵循一級反應(yīng)動力學(xué)過程，通過阿倫尼烏斯方程線性擬合ln k與1/T的關(guān)系可得該膜層類Fenton降解苯酚的反應(yīng)活化能Ea為96.9 kJ·mol-1。最后，膜層的穩(wěn)定性研究表明，膜層的催化降解能力大大降低，這是表面鐵含量降低，引起活性位數(shù)量的減少導(dǎo)致的。

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Iron Oxide Coating Fenton-like Catalysts:Preparation and Degradation of Phenol

The iron oxide coating Fenton-like catalyst on Ti alloy was successfully prepared in silicate electrolyte via micro-arc oxidation.The surface morphology,crystal structure and phase composition were studied by SEM,XRDand XPS.The resultsindicated that the as-prepared coating included the rutile TiO2(R-TiO2),and amorphous Fe3O4which was analyzed by XPS.The SEM images suggested that after the addition of K3[Fe(CN)6]in the electrolyte,the surface roughness and average pore size of the as-prepared coating were increased.The Fentonlike catalytic activity of as-prepared coating was investigated by degradation of phenol.What′s more,the influences of K3[Fe(CN)6]content,phenol concentration,H2O2dosage and pH value on phenol degradation were also studied and finally the optimal degradation condition was confirmed.Under pH 3.0,30℃,H2O26.0 mmol·L-1,phenol 35 mg·L-1and K3[Fe(CN)6]10 g·L-1,90%phenol could be removed.The effect of degradation temperature on degradation efficiency was also evaluated and the reaction kinetics under different temperature were also studied.The activation energy of Fenton-like degradation of phenol through Arrhenius equation is 96.9 kJ·mol-1.Finally,the stability was studied and the stability degradation was also analyzed.

iron oxide coatings;Fenton-like catalyst;Ti alloy;micro-arc oxidation;phenol

O643

A

1001-4861(2017)10-1797-08

10.11862/CJIC.2017.197

YAOZhong-Ping＊,1,2CHEN Chang-Ju1WANGJian-Kang1XIA Qi-Xing1LI Chun-Xiang1JIANGZhao-Hua1
(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
(2Key Laboratory of Ultra-Light Materials and Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

2017-05-31。收修改稿日期：2017-07-07。

國家自然科學(xué)基金(No.51571076)、城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室2017年度開放基金(No.HCK201716)和超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室資助項目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：yaozhongping@hit.edu.cn