周海波，劉 蘇，王仰東

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

沉淀劑對ZnCr氧化物催化劑合成異丁醇性能的影響

周海波，劉 蘇，王仰東

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

為開發(fā)高選擇性和穩(wěn)定性的異丁醇合成催化劑，選用了不同的沉淀劑，通過共沉淀法制備了系列ZnCr基氧化物催化劑。采用 N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（H2-TPR）等手段對催化劑織構(gòu)參數(shù)、體相結(jié)構(gòu)、還原性能等進(jìn)行表征，并研究了其CO加氫制異丁醇的催化性能。表征數(shù)據(jù)表明：使用堿性較弱的沉淀劑時，制得的催化劑比表面積較大，ZnO和Cr2O3形成非計量比尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O結(jié)構(gòu)，且顆粒分散度較好，被還原能力較強(qiáng)。使用強(qiáng)堿性沉淀劑時，制得的催化劑比表面積較小，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，且被還原能力較差。研究結(jié)果表明，使用(NH4)2CO3沉淀劑制備的ZnCr催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化性能。該催化劑在390 ℃，10 000 h-1，12 MPa時，CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.3%，醇選擇性90.3%，異丁醇選擇性33.5%。

Zn Cr氧化物催化劑 合成氣 異丁醇合成 CO加氫

異丁醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料。目前，工業(yè)異丁醇主要來自于丙烯羰基合成制丁辛醇工藝中的副產(chǎn)物回收。隨著丙烯羰基合成向低壓法（銠催化劑法）發(fā)展，粗羰基合成液中的正異構(gòu)比升至 10:l左右，異丁醇的來源日越下降[1,2]；同時，由于工藝流程的改變以及技術(shù)的升級改造，來自于煉油廠和石油化學(xué)工業(yè)的異丁烯產(chǎn)能也呈減少趨勢。因此開發(fā)可供生產(chǎn)高純異丁烯的異丁醇合成新路徑，受到了廣泛的關(guān)注。中國富煤少油的資源稟賦以及近年來環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，使得煤的潔凈利用成為國內(nèi)炙手可熱的研究課題。由煤經(jīng)由合成氣制低碳混合醇是煤炭資源清潔高效利用的有效途徑之一，開展對低碳混合醇的研究對高效清潔利用煤炭資源以及減少環(huán)境污染都有極其重要的戰(zhàn)略意義。

前期的研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr氧化物[3-6]和 Zr系催化劑[7-10]均能實現(xiàn)異丁醇的高選擇性合成，而 ZnCr氧化物由于其合成方法簡便，價格低廉，適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點受到了更為深入的研究。然而，異丁醇的高選擇性合成過程中，沉淀劑的選擇將會影響沉淀過程的穩(wěn)定性和均勻性，進(jìn)而影響催化劑活性組分的分布，因此，本研究將對合成過程中沉淀劑的選擇進(jìn)行了比較，探究其對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，以期找到其與催化性能之間的關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O配成混合水溶液（Zn和Cr的濃度均為0.5 mol/L）。將KOH、氨水分別配置為2.0 mol/L的水溶液，將K2CO3、(NH4)2CO3分別配置為1.0 mol/L的水溶液，作為沉淀劑。在溫度80 ℃下，采用并流法進(jìn)行共沉淀，控制沉淀pH為8.0左右，在80 ℃老化3 h后進(jìn)行過濾，使用蒸餾水將濾餅洗滌至呈中性，100 ℃下干燥12 h，再在325 ℃下焙燒12 h。造粒呈20～40目的顆粒，等體積浸漬3%的K（K2CO3作為前驅(qū)物），100 ℃下烘干，325 ℃下焙燒4 h。

1.2 催化劑性能評價

催化劑性能評價在不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑（20～40目）裝量1.5 g。在空速2 000 h-1、壓力0.3 MP、溫度400 ℃條件下催化劑先經(jīng)H2還原2 h，然后至反應(yīng)溫度，切換成合成氣（VH2/VCO=1），升壓至反應(yīng)壓力進(jìn)行反應(yīng)。

產(chǎn)物使用氣相色譜Agilent 7890B進(jìn)行在線分析。裝配了Hayesep Q和5A分子篩填充柱的熱導(dǎo)檢測器（TCD）用于檢測CO，CO2，CH4，和N2（作為內(nèi)標(biāo)）。裝配了DB-WAXETR和HP-Al2O3毛細(xì)管柱的火焰離子化檢測器（FID）用于檢測含氧化合物和烴類[11]。有機(jī)物選擇性（Si）定義為反應(yīng)器出口氣中有機(jī)物組分i所含碳原子數(shù)與所有有機(jī)物所含碳原子總數(shù)之比。

1.3 催化劑表征

粉末X射線衍射（XRD）采用Bruker-AXS D8 Advanced X光衍射儀檢測，以Cu靶Kα線，Ni濾光片，在管壓40 kV，管流250 mA下掃描。催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)的測定在Micromeritics Tristar 3000系統(tǒng)上進(jìn)行，在液氮溫度下測定樣品的 N2吸附-脫附等溫線，用 BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法分析孔結(jié)構(gòu)。H2程序升溫還原（H2-TPR）測試采用Micromeritics公司的Autochem II 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的反應(yīng)性能

采用不同沉淀劑制備的催化劑催化合成氣制異丁醇的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。由表1可見，使用堿性最弱的(NH4)2CO3作為沉淀劑，制備的ZnCr-(NH4)2CO3的CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性最高，分別為7.5%和94.0%；并且其異丁醇選擇性也最高，在總醇中比例達(dá)27.9%。而使用強(qiáng)堿KOH制備的ZnCr-KOH，其CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性最低，分別為6.5%和90.1%；并且其異丁醇選擇性也最低，在總醇中比例為25.6%。K2CO3和NH3的堿性介于KOH和(NH4)2CO3間，ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3的CO轉(zhuǎn)化率、醇選擇性、異丁醇占總醇選擇性等數(shù)據(jù)也恰好介于ZnCr-KOH和ZnCr-(NH4)2CO3間。這說明ZnCr氧化物的沉淀劑會顯著影響催化劑的催化性能。

表1 不同沉淀劑制備的ZnCr氧化物催化劑在合成氣制異丁醇反應(yīng)中的活性Table 1 Catalytic performance of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

2.2 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

為了闡述沉淀劑對所制備催化劑性能影響的原因，對相關(guān)催化劑的系列物化性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表2。可見，使用(NH4)2CO3制備的ZnCr-(NH4)2CO3擁有最高的比表面，達(dá)到146.1 m2/g。ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3也擁有100 m2/g以上的比表面積，而使用強(qiáng)堿沉淀的ZnCr-KOH的比表面積下降明顯，僅為62.2 m2/g。比表面積較大的催化劑通常擁有較好的活性中心的分散性，從而增加反應(yīng)物與活性中心接觸的概率，進(jìn)而提高催化性能[12,13]。表2中數(shù)據(jù)與表1中異丁醇合成活性測試中的CO轉(zhuǎn)化率對應(yīng)較好，比表面最大的ZnCr-(NH4)2CO3的CO轉(zhuǎn)化率也最高，ZnCr-K2CO3和ZnCr-NH3的CO轉(zhuǎn)化率稍低，而比表面積最小的ZnCr-KOH的CO轉(zhuǎn)化率也最低。

表2 不同沉淀劑制備的ZnCr氧化物催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

2.3 催化劑的體相結(jié)構(gòu)

圖1為使用不同沉淀劑制備的ZnCr氧化物催化劑的 XRD譜圖。其中，使用 KOH作為沉淀劑的ZnCr-KOH譜圖中同時出現(xiàn)了歸屬為ZnO和非計量比尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的衍射峰[14]，說明沉淀過程中Zn2+和Cr3+沉淀速度不同步，出現(xiàn)相分離。同時，ZnCr-KOH催化劑衍射峰均較為尖銳，意味著催化劑組分分散較差，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯。相比而言，其余三種催化劑的譜圖中僅出現(xiàn)非計量尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的衍射峰，且峰型較為彌散，說明在較弱堿性條件下沉淀的催化劑分散度較好。

圖1 不同ZnCr氧化物催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

結(jié)合表2中的織構(gòu)參數(shù)，認(rèn)為使用強(qiáng)堿KOH沉淀時，Zn2+和Cr3+沉淀速度較快，且不同步，導(dǎo)致催化劑晶粒較大、比表面較小，出現(xiàn)相分離。而使用相對較弱的堿沉淀時，Zn2+和Cr3+沉淀速度匹配較好，制備的催化劑比表面較大。

2.4 催化劑的還原行為

圖2為使用不同沉淀劑制備的ZnCr氧化物催化劑的H2-TPR譜圖。研究表明[6]，ZnO一般無明顯還原峰，Cr2O3在350 ℃后出現(xiàn)還原雙峰。由圖2可見，各催化劑在220～280 ℃僅出現(xiàn)有一個明顯的還原峰，其對應(yīng)非化學(xué)計量比為尖晶石ZnxCr2/3(1-x)O的還原峰。還可知，使用不同堿性沉淀劑制備的催化劑還原峰位置不盡相同。當(dāng)沉淀劑堿性增強(qiáng)時，還原峰的溫度向高溫區(qū)偏移，說明催化劑可還原能力減弱。使用堿性最弱的(NH4)2CO3作為沉淀劑時，還原峰溫度最低，為229 ℃。在低溫下可被還原的催化劑常被認(rèn)為具有較高的活性[15,16]。而最強(qiáng)堿性的KOH作為沉淀劑時，還原峰平緩且寬，峰值出現(xiàn)在273 ℃，說明此催化劑較難被還原。

圖2 不同ZnCr氧化物催化劑的H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR patterns of ZnCr oxide catalysts prepared by different precipitants

綜上所述，使用(NH4)2CO3作為沉淀劑制備的ZnCr-(NH4)2CO3催化劑活性組分分散較好、顆粒較小、比表面積最大，并且Zn-Cr結(jié)合較為緊密。H2還原峰溫度最低，說明其結(jié)構(gòu)特征有利于活性組分的暴露和活化，合成氣制異丁醇反應(yīng)的活性測試結(jié)果也證實了ZnCr-(NH4)2CO3具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。

2.5 不同反應(yīng)條件下ZnCr-(NH4)2CO3的催化性能

選擇ZnCr-(NH4)2CO3為催化劑，考察了不同反應(yīng)條件下的催化性能。

在空速10 000 h-1，溫度380 ℃的條件下，不同壓力下合成氣制異丁醇的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著反應(yīng)壓力從8 MPa升至12 MPa，CO轉(zhuǎn)化率隨之明顯提高，從7.5%升至13.8%，而總醇選擇性變化較小，基本維持在 94.3%～94.4%。此外，壓力升高使甲醇和異丁醇的收率均隨之增長，但甲醇的收率由96.3 g/(kg·h)增至188.9 g/(kg·h)，漲幅為96.2%，而異丁醇收率由24.1 g/(kg·h)增至40.8 g/(kg·h)，漲幅為69.3%。因此，隨著壓力升高，盡管異丁醇的時空收率明顯增長，但因幅度不及甲醇收率，異丁醇的選擇性反而略有下降，從25.9%降至23.2%。

表3 反應(yīng)壓力對催化劑活性影響Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic activity

在空速10 000 h-1，壓力12 MPa的條件下，改變反應(yīng)溫度得到的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。由表4可見，隨著反應(yīng)溫度從370 ℃升至400 ℃，CO轉(zhuǎn)化率從9.9%逐漸升高至17.3%。同時異丁醇選擇性也顯著提升，從17.7%提高至40.0%，但總醇選擇性下降較快（從96.2%至85.9%）。可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高更有利于烴的生成，而產(chǎn)物中醇的收率下降。但另一方面，高溫有利于鏈增長反應(yīng)的發(fā)生[17]，醇類中異丁醇收率明顯提高，由30.7 g/(kg·h)大幅增長至68.9 g/(kg·h)。在390 ℃時，CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.3%，醇選擇性90.3%，異丁醇選擇性33.5%。

表4 反應(yīng)溫度對催化劑活性影響Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic activity

在溫度400 ℃，壓力12 MPa的條件下，考察了原料氣空速對合成氣制異丁醇的影響，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。由表5可知，隨著空速從7 500 h-1提高至20 000 h-1，CO轉(zhuǎn)化率由20.2%降至14.1%，異丁醇選擇性也從42.4%降至35.5%。隨著空速的提高，甲醇的收率由101.8 g/(kg·h)增至229.3 g/(kg·h)，漲幅為125.2%，而異丁醇收率由61.3 g/(kg·h)增至91.5 g/(kg·h)，漲幅為49.3%。這是因為空速的提高使反應(yīng)物在催化劑表面的停留時間變短，同時中間產(chǎn)物在催化劑表面進(jìn)行鏈增長的反應(yīng)時間也隨之縮短，因此有利于短鏈醇的生成，而不利于長鏈醇的選擇性[17]。但增加空速，可以抑制甲烷的生成[18]，總醇選擇性和收率也顯著增加。

表5 反應(yīng)空速對催化劑活性影響Table 5 Effect of reaction GHSV on catalytic activity

3 結(jié) 論

采用不同沉淀劑對形成的 ZnCr氧化物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能有顯著的影響。在 KOH、K2CO3、和NH3和(NH4)2CO3四種沉淀劑中，(NH4)2CO3因其最弱的堿性，有效抑制了共沉淀過程中的Zn-Cr相分離，從而使制備的ZnCr氧化物催化劑顆粒較小、比表面積最大，并且活性中心也最易于暴露和活化。在合成氣制異丁醇反應(yīng)中，ZnCr-(NH4)2CO3表現(xiàn)了最佳的催化活性，具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下（390 ℃，CO:H2體積比1:1，10 000 h-1，12 MPa），CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)15.3%，醇選擇性90.3%，異丁醇選擇性33.5%。

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Effect of Precipitants on the Performance of ZnCr Oxide Catalysts in the Isobutanol Synthesis

Zhou Haibo, Liu Su, Wang Yangdong
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

In order to develop highly selective and stable catalysts for the synthesis of isobutanol, different precipitants were selected and a series of ZnCr based oxide catalysts were prepared by co-precipitation method. The texture parameters, structure and reduction properties of the catalysts were characterized by N2adsorption-desorption technique, X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed reduction (H2-TPR).The catalytic performance of CO hydrogenation to isobutanol was studied. The characterization results indicate that when weak base is used as the precipitant, the non-stoicheiometric spinel ZnxCr2/3(1-x)O is formed, which has large specific surface area, and exhibits good dispersion and reducibility. When strong base is used as the precipitant, the specific surface area of the prepared catalyst is small, the reducibility is poor, and the phase separation is observed. It was found that the ZnCr catalyst precipitated by (NH4)2CO3shows the best catalytic performance. ZnCr-(NH4)2CO3catalyst could achieve 15.3% CO conversion, 90.3%alcohols selectivity, and 33.5% isobutanol selectivity at the condition of 390oC, 10 000 h-1and 12 MPa.

ZnCr oxide catalysts; synthesis gas; isobutanol synthesis; CO hydrogenation

O643.38

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0243—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0243.06

2017-05-10;

2017-06-07。

周海波（1987—），男，工程師。E-mail:zhouhb.sshy@sinopec.com。