雷崗星 朱曉霞

（中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心 天津 300452）

自配化學(xué)需氧量消解液在污水監(jiān)測中的應(yīng)用研究

雷崗星 朱曉霞

（中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心 天津 300452）

采用美國哈希（HACH）公司生產(chǎn)的COD測定儀測定污水中的COD，操作簡單、消耗試劑少，安全性好，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但HACH公司的專用消解試劑成本較高。為了降低測定成本，減少環(huán)境污染，我們根據(jù)COD的測定原理及實際情況進(jìn)行研究，研制出可替代HACH試劑的自配管樣。我們將該替代試劑通過實際樣品和COD標(biāo)準(zhǔn)樣品的實驗驗證，并和HACH試劑和國標(biāo)方法測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，應(yīng)用自配管樣測定COD，準(zhǔn)確度高，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且成本大大降低。自配管樣在環(huán)境監(jiān)測工作中可以被推廣使用。

化學(xué)需氧量；消解液；替代試劑

1 引言

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是國家重點(diǎn)管控的水體污染物項目，也是環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)日常主要的檢測項目[1]。水樣中的COD可受加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時間、以及催化劑的有無等條件的影響。因此COD是一個條件指標(biāo)，城市排水COD的監(jiān)測常采用重鉻酸鉀法（原 GB/T 11914-1989，現(xiàn) HJ 828-2017），但重鉻酸鉀法所需時間長（回流消解2h）、試劑用量多、操作危險、還需標(biāo)定滴定溶液等步驟。而采用美國哈希（HACH）公司生產(chǎn)的COD測定儀，用分光光度法測定污水中的COD，操作簡單、消耗的試劑少，不需要回流，從而大大提高了分析的工作效率[2]。

但在實際工作中，該方法也存在一定的問題，如需要用HACH公司的專用消解試劑，成本較高。一支量程為0～1500mg/L的COD管樣，體積約為4mL，價格為20元，購買一整盒藥品共150支，需要3000元。如果每年用量在800支左右，成本為16000，并且用后的玻璃管全部廢棄，造成污染。為節(jié)約藥劑成本，我們決定將“自行配制COD消解液管樣”作為一項研究課題。我們根據(jù)測定COD的原理及實際情況，采用了自配消解試劑代替HACH公司的專用消解試劑，對操作中的各個影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，并檢驗了該方法的測定效果，測定結(jié)果符合檢測要求。

2 實驗方案確定

目前市場上出售的COD管樣主要有兩種量程，一種是3～150mg/L的管樣，一種是0～1500mg/L的管樣，根據(jù)我們多年的檢測經(jīng)驗，所檢測水樣COD的范圍大致在15～300mg/L之間，由于使用量程相近管樣的測定才能準(zhǔn)確，所以為了準(zhǔn)確的測定水樣的COD，我們需要同時購買這兩種量程的管樣，實際測定中往往造成某種量程的管樣剩余，形成浪費(fèi)。因此我們準(zhǔn)備配置一種量程的管樣，同時覆蓋COD在15～300mg/L的水質(zhì)，做到節(jié)約藥劑。

2.1 查詢資料

COD管樣的配方生產(chǎn)廠家是封鎖的，每種藥劑名稱、濃度、用量、加入方式和加入順序都需要自行探索分析。為此我們先后查閱了美國HACH公司所生產(chǎn)的COD管樣的配方資料，分析了國內(nèi)一些改進(jìn)COD管樣配方的論文資料，逐步弄清該配方所用的藥劑和濃度[3～8]。

2.2 篩選方案

方案一：配制最大值為300mg/L的管樣。

優(yōu)點(diǎn)：此法符合我企業(yè)水質(zhì)的特點(diǎn)，并且由于濃度低，所以節(jié)約藥品。

缺點(diǎn)：由于加入的氧化劑重鉻酸鉀太少，反應(yīng)時溶液中氧化性較低，不能保證把污水中的還原性污染物全部反應(yīng)掉，造成COD偏低，不可取。

結(jié)論：否決。

方案二：按照國標(biāo)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB/T 11914-1989）等比例縮小配制。

優(yōu)點(diǎn)：有標(biāo)準(zhǔn)可依，技術(shù)門檻底且具有權(quán)威性。

缺點(diǎn)：該國標(biāo)測定化學(xué)需氧量，分為兩種加藥方法，一種是當(dāng)污水中COD值小于50mg/L時，用0.0250mol/L重鉻酸鉀來氧化，另一種是當(dāng)COD值在50～700mg/L時用0.2500mol/L重鉻酸鉀來氧化，所以需要配制兩種濃度的管樣，不利于統(tǒng)一，造成藥劑浪費(fèi)。

結(jié)論：否決。

方案三：依據(jù)環(huán)境部《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）配制。

優(yōu)點(diǎn)：是部門權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)，配方都已知，技術(shù)難度低，便于操作。

缺點(diǎn)：該方法也需要配制高量程（100～1000mg/L）和低量程（15～150mg/L）兩種規(guī)格的管樣，同樣不利于統(tǒng)一成一種管樣。

結(jié)論：否決。

優(yōu)點(diǎn)：使用自己的配制方法，只配制一種規(guī)格的管樣，節(jié)約藥劑，同時使用自己原創(chuàng)的工作曲線，符合我企業(yè)的實際情況。

難度：缺少所加試劑的濃度、加入體積、加入順序等基礎(chǔ)信息，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線需要配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，遵守繪制工作曲線的技術(shù)規(guī)范，難度較大。

結(jié)論：可利用實驗室的相關(guān)儀器設(shè)備，通過測定獲取所需要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，方案可行。

3 實驗方案實施

3.1 獲取基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

（1）重鉻酸鉀濃度的獲得：通過準(zhǔn)確吸取哈希公司的COD管樣，稀釋到一定的體積，用硫酸亞鐵銨標(biāo)定，可得到氧化劑重鉻酸鉀的濃度。

（2）Ag2SO4-H2SO4濃度的獲得：依據(jù)國標(biāo)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB/T 11914-1989）中的方法。

（3）HgSO4加入量：由于HgSO4溶于水會發(fā)生水解，而在濃硫酸中溶解也較小，所以應(yīng)該以固體狀態(tài)加入，加入量根據(jù)所加水樣的體積而定。

（4）溶液加入的體積：為了保證溶液混合后具有較高的氧化性和酸度，我們?nèi)?.00mL重鉻酸鉀溶液和3.00mLAg2SO4-H2SO4溶液裝管混合。

3.2 編寫配制方案

實驗中，由于直接測量主軸熱變形不太方便，所以用一根鐵棒來代替主軸，把鐵棒用磁性表座固定在主軸上，間接獲得主軸徑向與軸向變形。然后通過電渦流位移傳感器測得這兩個方向上的熱誤差數(shù)據(jù)。

該管樣主要配制方案為：

（1）稱取已經(jīng)烘干好的一定質(zhì)量的重鉻酸鉀固體，定容至250mL；

（2）稱取一定質(zhì)量的硫酸銀固體，溶于濃硫酸中，得到所需濃度的Ag2SO4-H2SO4溶液；

（3）向每一支空HACH玻璃管中加入一定質(zhì)量的HgSO4固體；

（4）向試管中分別加入1.00mL重鉻酸鉀溶液和3.00mL Ag2SO4-H2SO4溶液即可。

此法可一次性配制約160支管樣。

3.3 實施配制方案

依據(jù)3.2配置方案進(jìn)行實驗。

3.4 驗證配制方案

3.4.1 繪制工作曲線

稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀，配制COD值分別為：0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、150、200、250mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取2.00mL加入所配制的管樣中，用HACH2000加熱儀，在165℃加熱30min，冷至室溫，在620nm處測定吸光度，同時做空白試驗，繪制吸光度和COD值的工作曲線。結(jié)果見下表：

表1

3.4.2 驗證實驗

（1）實驗室驗證

表2

（2）現(xiàn)場驗證

表3

4 結(jié)論

通過測定不同水樣的COD值，經(jīng)過與環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對和與國標(biāo)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB/T11914-1989）對不同污水的多次比對，自行配制的COD管樣完全符合《固定污染源質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 373-2007）的要求，適合用于現(xiàn)場監(jiān)測。從成本核算，購買一支管樣需要20元，而自行配制一支管樣，成本僅0.6元，二者相差近33倍，如果按每年使用375支計算，每年可節(jié)省375×（20-0.6）=7275元。同時配制該管樣使用的試管為美國HACH管樣剩余的廢玻璃管，做到了資源重復(fù)利用，在環(huán)保方面也是值得推薦的。

[1]姚堅，李紹南.化學(xué)需氧量消解液代替品的研發(fā)[J].江蘇環(huán)境科技，2007，20 增刊(1)：9-11.

[2]顧金鳳，郭建國，鄭琦等.科研用預(yù)制試劑COD消解液的配制研究[J].化學(xué)試劑，2015，37(6)：537-539.

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雷崗星（1984.9-），碩士研究生，工程師，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測、水處理技術(shù)的研究工作。