摘要：研究CaO2對(duì)污泥厭氧發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，CaO2的投加能夠顯著提高污泥水解和酸化的效率，且當(dāng)CaO2濃度為3 g/L時(shí)，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的最大積累量為2 741 mg/L，是空白組VFA最大產(chǎn)量的527倍。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CaO2對(duì)VFA的組分影響不大，各反應(yīng)組中乙酸的含量最大。機(jī)理研究表明，CaO2的投加能夠提高反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，進(jìn)而促進(jìn)污泥的水解和酸化，而對(duì)甲烷化產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用。

關(guān)鍵詞：剩余污泥；CaO2；厭氧發(fā)酵；揮發(fā)性脂肪酸；反應(yīng)系統(tǒng)；水解過(guò)程；酸化過(guò)程；機(jī)理

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

文章編號(hào)：1002-1302（2017）16-0247-03

收稿日期：2017-01-17

基金項(xiàng)目：住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（編號(hào)：2016-K4-076）。

作者簡(jiǎn)介：王曉燕（1968—），女，河北滄州人，碩士，副教授，主要從事環(huán)境工程水處理研究。E-mail：wang1968xiaoyan@163com、349895285@qqcom。

生物脫氮除磷工藝是現(xiàn)在城市污水處理廠中比較常用處理方法，該方法能夠有效去除水體中過(guò)量的氮磷元素，進(jìn)而降低水體富營(yíng)養(yǎng)化的可能性。然而，該工藝會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，包括初沉池污泥和二沉池的剩余污泥，大量污泥會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此污泥的處理與處置一直是科研人員關(guān)心的重點(diǎn)。同時(shí)，因其內(nèi)部含有大量可利用的有機(jī)物如蛋白質(zhì)、糖類和脂質(zhì)等，污泥又可以被重復(fù)利用。污泥厭氧發(fā)酵技術(shù)是一種在厭氧的條件下，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷的處理技術(shù)。厭氧消化不但可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的無(wú)害化和減量化，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的資源化，因此污泥厭氧消化正在逐步受到關(guān)注。污泥外包裹的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）能夠限制胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，致使整個(gè)發(fā)酵周期較長(zhǎng)。很多學(xué)者運(yùn)用預(yù)處理方式來(lái)強(qiáng)化污泥的溶解過(guò)程，如Kim等研究發(fā)現(xiàn)，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至12，能夠顯著提高污泥的溶解程度，且溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）/總化學(xué)需氧量（TCOD）的值提高了近5倍[3]。Li等報(bào)道，18 mg/L游離亞硝酸（free nitrous acid，F(xiàn)NA）能夠有效地破解EPS和細(xì)胞壁，SCOD的含量顯著提高[4]。Xu等應(yīng)用超聲（21 kHz，026 W/mL，1 h）預(yù)處理污泥能達(dá)到良好的預(yù)處理效果，SCOD的量提高了87倍[5]。上述研究中，堿性發(fā)酵由于其特性而得到廣泛的關(guān)注。高級(jí)氧化技術(shù)是近年來(lái)興起的一種技術(shù)，大量活性氧化物質(zhì)的存在是該技術(shù)的關(guān)鍵。研究表明，芬頓反應(yīng)能夠促使剩余污泥的裂解，并加速水解反應(yīng)，進(jìn)而提高整個(gè)反應(yīng)體系的甲烷產(chǎn)量。CaO2是一類白色或者淡黃色的固體物質(zhì)，在水中能與水體發(fā)生緩慢反應(yīng)而釋放O2和Ca（OH）2，由于Ca（OH）2的存在進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)體系呈現(xiàn)弱堿性，有助于污泥的裂解。此外，在不同的條件下，CaO2會(huì)與水反應(yīng)生成H2O2和Ca（OH）2，氧化物質(zhì)H2O2能夠進(jìn)一步加劇污泥的裂解。然而，運(yùn)用CaO2強(qiáng)化污泥厭氧發(fā)酵的技術(shù)尚鮮有報(bào)道。因此，本研究考察了CaO2對(duì)污泥厭氧的發(fā)酵水解和酸化過(guò)程，并探究了CaO2強(qiáng)化水解和酸化過(guò)程的機(jī)理。

1材料與方法

11試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料主要有污泥和CaO2。試驗(yàn)所用污泥為初沉池污泥和剩余污泥的混合物，這2種污泥按照總懸浮固體（TSS）比1 ∶1混合，再在4 ℃的冰箱內(nèi)靜置24 h，然后排掉上清液，取沉淀后的污泥，其性質(zhì)如表1所示。CaO2購(gòu)買于上海某生物技術(shù)公司，其純度在90%以上。

12批式試驗(yàn)

試驗(yàn)在5個(gè)相同的厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器的有效工作體積為10 L。向反應(yīng)器中投加800 mL的剩余污泥，隨后向厭氧反應(yīng)器中投加不同量的CaO2，使其濃度控制在0、1、2、3、4 g/L；然后每個(gè)反應(yīng)器接種實(shí)驗(yàn)室UASB反應(yīng)器的厭氧污泥100 mL，待全部物質(zhì)投加完畢后，充氮?dú)? min排盡內(nèi)部的氧氣后密封；最后將反應(yīng)器放置在35 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min的搖床上，發(fā)酵時(shí)間控制在12 d。

13分析方法

試驗(yàn)中SCOD、NH4+-N含量、TSS含量、VSS含量及pH值的檢測(cè)按照標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)進(jìn)行。VFA、甲烷含量的測(cè)定應(yīng)用氣相色譜法，詳細(xì)操作過(guò)程見文獻(xiàn)[7-8]。蛋白質(zhì)、多糖含量的檢測(cè)分別以牛血清蛋白和葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行檢測(cè)[9]。

2結(jié)果與分析

21CaO2對(duì)污泥水解過(guò)程的影響

211SCOD的含量

污泥是由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物共同組成的混合復(fù)雜的物質(zhì)，首先要經(jīng)過(guò)水解過(guò)程，其水解的產(chǎn)物才能進(jìn)一步被厭氧產(chǎn)酸菌所利用。由圖1可知，在發(fā)酵前3 d，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SCOD/TCOD的值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在發(fā)酵后 5 d，各組SCOD/TCOD的值分別為011、024、031、037、040，可見隨著CaO2濃度的增大，SCOD的含量也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。但是當(dāng)CaO2的濃度超過(guò)3 g/L時(shí)，SCOD/TCOD的值的增加比例不明顯。由此可知，CaO2能夠促進(jìn)污泥發(fā)酵液中SCOD的含量。

212溶解性蛋白質(zhì)和多糖

污泥的主要有機(jī)物為蛋白質(zhì)和多糖，因此，反應(yīng)體系中溶解性蛋白質(zhì)和多糖含量的變化同樣能夠表示CaO2對(duì)污泥水解的作用。從表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶解性蛋白質(zhì)、多糖的含量在各反應(yīng)器中均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)?？瞻自囼?yàn)組中溶解性蛋白質(zhì)含量在反應(yīng)后7 d達(dá)到最大值721 mg/L；而添加CaO2后，溶解性蛋白質(zhì)含量明顯提高，且達(dá)到最大含量的時(shí)間也縮短了，即當(dāng)CaO2的濃度分別為1、2、3、4 g/L時(shí)，溶解性蛋白質(zhì)的最大含量分別為894、958、1 325、1 480 mg/L，分別為空白組的128、138、190、213倍。最初的蛋白質(zhì)呈顆粒狀或者大分子狀態(tài)存在，這部分蛋白質(zhì)要被厭氧微生物利用先得經(jīng)過(guò)溶解的過(guò)程[10-12]，而CaO2的投加能夠明顯提高污泥的溶解過(guò)程。同樣，溶解性多糖含量的變化也表明CaO2的投加能夠強(qiáng)化污泥厭氧水解的過(guò)程。

213VSS的減量

VSS的減量也能反映CaO2對(duì)污泥的水解情況。圖2表明，隨著CaO2濃度的增大，VSS的減量化呈上升的趨勢(shì)；當(dāng)CaO2的濃度為3 g/L時(shí)，VSS的減量為 409%，而空白組中VSS的最大減量為202%；繼續(xù)增大CaO2的濃度至4 g/L時(shí)，VSS的最大減量為432%，相比與 3 g/L 作用下VSS的減量增加不大。CaO2作用下VSS減量化也得到加強(qiáng)，同樣說(shuō)明CaO2能夠促進(jìn)污泥的水解過(guò)程。因此，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素與實(shí)際效率，CaO2的最佳濃度為 3 g/L。

22CaO2對(duì)污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中VFA的積累量及其反應(yīng)體系pH值的影響

221VFA的積累量

VFA是厭氧過(guò)程中重要的中間產(chǎn)物，是反映厭氧生物反應(yīng)效果的重要指標(biāo)。由圖3可知，空白組中的VFA積累量隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，且VFA的最大積累量低于520 mg/L。當(dāng)CaO2存在時(shí)，VFA的積累量明顯呈上升趨勢(shì)，當(dāng)CaO2的濃度分別為1、2、3 g/L時(shí)，VFA的最大積累量分別為1 956、2 636、2 741 mg/L，分別是空白組的376、507、527倍，這說(shuō)明適當(dāng)濃度的CaO2能夠強(qiáng)化VFA積累；然而當(dāng)CaO2的濃度為 4 g/L 時(shí)，VFA的積累量被嚴(yán)重抑制，其最大積累量?jī)H為 135 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他條件下VFA的積累量，這說(shuō)明CaO2的濃度過(guò)高會(huì)抑制VFA的產(chǎn)生。

VFA的變化能很好地說(shuō)明CaO2能夠促進(jìn)污泥的酸化過(guò)程，然而過(guò)高濃度的CaO2卻會(huì)抑制VFA的產(chǎn)生。CaO2在水體中能夠與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程見式（1）。

[JZ（]CaO2+2H2O=H2O2+Ca（OH）2。[JZ）][JY]（1）

222反應(yīng)體系的pH值

反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)H2O2，H2O2的存在能夠加速污泥水解過(guò)程，進(jìn)而使VFA得到積累，另外Ca（OH）2的生成也能使環(huán)境的pH值升高。圖4表明，空白組的pH值先下降至58，然后逐漸上升到 69，pH值的下降是由發(fā)酵產(chǎn)酸引起，后續(xù)VFA逐漸被消耗進(jìn)而導(dǎo)致pH值上升。而在添加CaO2的試驗(yàn)組中，pH值均呈現(xiàn)不同程度的上升，如當(dāng)CaO2的濃度為1、2、3 g/L時(shí)，pH值的最大值分別為76、92、96，而后pH值逐漸下降并恢復(fù)到初始pH值。CaO2與水體的反應(yīng)產(chǎn)生Ca（OH）2，進(jìn)而造成堿性環(huán)境，堿性環(huán)境有助于污泥的溶解和酸化，這也是投加CaO2強(qiáng)化水解和酸化的主要原因。但是當(dāng)CaO2的濃度為 4 g/L 時(shí)，反應(yīng)體系中pH值迅速上升至118，強(qiáng)堿性環(huán)境會(huì)破壞厭氧發(fā)酵體系并導(dǎo)致水解，酸化微生物死亡，這也是 4 g/L CaO2作用下產(chǎn)酸量較少的主要原因。

223不同處理方式對(duì)剩余活性污泥（WAS）厭氧發(fā)酵過(guò)程中VFA積累的影響

23CaO2對(duì)VFA組分的影響

VFA的組分對(duì)其后續(xù)利用至關(guān)重要，發(fā)酵液中乙酸比例的提高有助于生物脫氮反應(yīng)，而發(fā)酵液中丙酸含量的提高有助于生物除磷[16-17]。由圖5可知，各反應(yīng)器中乙酸的含量最大，其次是丙酸含量。說(shuō)明CaO2對(duì)VFA組分的影響不是很大。

24CaO2對(duì)甲烷積累量的影響

WAS厭氧反應(yīng)的最后一步是在產(chǎn)甲烷菌的作用下利用VFA作為基質(zhì)生成甲烷。由圖6可知，隨著CaO2濃度的增大，甲烷的積累量逐漸減少，且當(dāng)CaO2濃度為3 g/L時(shí)，甲烷的積累量?jī)H為空白組的212%；而繼續(xù)增加CaO2的濃度至 4 g/L， 甲烷的積累量?jī)H為空白組的199%， 與3 g/L作用下相差不明顯。由此可見，CaO2能夠嚴(yán)重抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。H2O2和堿性環(huán)境均能造成產(chǎn)甲烷菌活性的減弱，這也是CaO2導(dǎo)致甲烷積累量較少的主要原因。

3結(jié)論

本試驗(yàn)研究了CaO2對(duì)污泥厭氧發(fā)酵水解和酸化的影響。結(jié)果表明，CaO2能夠促進(jìn)污泥的水解和酸化過(guò)程，進(jìn)而使得VFA大量積累，且當(dāng)CaO2濃度為3 g/L時(shí)，VFA的最大積累量為2 741 mg/L，是空白組VFA最大產(chǎn)量的527倍。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CaO2對(duì)VFA的組分影響不大，各反應(yīng)組中乙酸含量最大。CaO2對(duì)產(chǎn)甲烷菌有嚴(yán)重的抑制作用，且隨著CaO2濃度的增大，抑制作用會(huì)加強(qiáng)。

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