李嬌嬌

摘 要：腐蝕現(xiàn)象都是由于金屬與一種電解質(zhì)（水溶液或熔鹽）接觸，因此有可能在金屬/電解質(zhì)界面發(fā)生陽(yáng)極溶解過(guò)程（氧化）。這時(shí)如果界面上有相應(yīng)的陰極還原過(guò)程配合，則電解質(zhì)起離子導(dǎo)體的作用，金屬本身則為電子導(dǎo)體，因此就構(gòu)成了一種自發(fā)電池，使金屬的陽(yáng)極溶解持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)腐蝕原理；晶間腐蝕；均勻腐蝕；應(yīng)力腐蝕；防護(hù)與應(yīng)用；鍍層；陽(yáng)極保護(hù)

1 電化學(xué)腐蝕原理

金屬表面由于外界介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而造成的變質(zhì)及損壞的現(xiàn)象或過(guò)程稱(chēng)為腐蝕。介質(zhì)中被還原物質(zhì)的粒子在與金屬表面碰撞時(shí)取得金屬原子的價(jià)電子而被還原，與失去價(jià)電子的被氧化的金屬“就地”形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上，這樣一種腐蝕過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)腐蝕。由于金屬是電子的良導(dǎo)體，如果介質(zhì)是離子導(dǎo)體的話，金屬被氧化與介質(zhì)中被還原的物質(zhì)獲得電子這兩個(gè)過(guò)程可以同時(shí)在金屬表面的不同部位進(jìn)行。金屬被氧化成為正價(jià)離子（包括配合離子）進(jìn)入介質(zhì)或成為難溶化合物（一般是金屬的氧化物或含水氧化物或金屬鹽）留在金屬表面。這個(gè)過(guò)程是一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程，叫做陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程。被氧化的金屬所失去的電子通過(guò)作為電子良導(dǎo)體的金屬材料本身流向金屬表面的另一部位，在那里由介質(zhì)中被還原的物質(zhì)所接受，使它的價(jià)態(tài)降低，這是陰極反應(yīng)過(guò)程。在金屬腐蝕學(xué)中，習(xí)慣地把介質(zhì)中接受金屬材料中的電子而被還原的物質(zhì)叫做去極化劑。經(jīng)這種途徑進(jìn)行的腐蝕過(guò)程，稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。在腐蝕作用中最為嚴(yán)重的是電化學(xué)腐蝕，它只有在介質(zhì)中是離子導(dǎo)體時(shí)才能發(fā)生。即便是純水，也具有離子導(dǎo)體的性質(zhì)。在水溶液中的腐蝕，最常見(jiàn)的去極化劑是溶于水中的氧（O2）。

2 電化學(xué)腐蝕的分類(lèi)

上述金屬腐蝕現(xiàn)象，都是假定陽(yáng)極和陰極反應(yīng)是在金屬表面相同的位置發(fā)生的，這樣引起的金屬腐蝕是均勻的，稱(chēng)為均勻腐蝕，實(shí)際上，金屬中總是或多或少含有雜質(zhì)，是不均勻的。有些金屬中還有目的地加入其他成分以改善其機(jī)械性能或耐腐蝕性，例如合金，但也因此引進(jìn)了一定程度的不均勻性。有些金屬構(gòu)件在加工過(guò)程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，同樣造成不均勻性。另外，腐蝕介質(zhì)也可能因濃度差等原因產(chǎn)生局部的不均一性。這種金屬/溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴(yán)重得多，因?yàn)榻饘俑g的陽(yáng)極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬/溶液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽(yáng)極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時(shí)總的陽(yáng)極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度（單位面積內(nèi)的反應(yīng)速率）卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長(zhǎng)時(shí)間而無(wú)大礙，但如局部腐穿就只能報(bào)廢。

3 金屬的電化學(xué)防腐蝕

從腐蝕角度保護(hù)金屬材料最簡(jiǎn)單易行的方法是將材料與腐蝕環(huán)境隔離。例如有機(jī)涂料、無(wú)機(jī)物的搪瓷等涂覆金屬表面以使材料與腐蝕環(huán)境隔絕。當(dāng)這些保護(hù)層完整時(shí)是能起到保護(hù)作用的。這里主要介紹已廣為人們采用的電化學(xué)防腐蝕方法。

3.1 金屬鍍層

用電鍍法在金屬的表面涂一層別的金屬或合金作為保護(hù)層。例如自行車(chē)上鍍銅錫合金當(dāng)?shù)?，然后鍍鉻，鐵制自來(lái)水管鍍鋅以及某些機(jī)電產(chǎn)品鍍銀或金等都可以達(dá)到防腐蝕目的。電鍍是借助電解作用，在金屬制件表面上沉積一薄層其他金屬的方法。包括鍍前處理（除油、去銹）、鍍上金屬層和鍍后處理（鈍化、去氫）等過(guò)程。電鍍時(shí)，將金屬制件作為陰極，所鍍金屬作為陽(yáng)極，浸人含有鍍層成分的電解液中，并通入直流電，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間即得沉積鍍層。

3.2 陽(yáng)極保護(hù)

它是指用陽(yáng)極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬。此法是基于對(duì)金屬鈍化現(xiàn)象的研究提出的。因此，要弄清陽(yáng)極保護(hù)的原理，首先要明白金屬鈍化的原理。金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，在一般情況下，電極電勢(shì)愈正，陽(yáng)極溶解速度愈大。但在有些情況下，當(dāng)正向極化超過(guò)一定數(shù)值后，由于表面某種吸附層或新的成相層的形成，金屬的溶解速度非但不增加，反而急劇下降。在金屬被化學(xué)溶解時(shí)也有類(lèi)似情形。

用控制電勢(shì)法測(cè)定陽(yáng)極極化曲線，可以清楚地了解金屬的鈍化過(guò)程。如圖所示就是典型的恒電勢(shì)陽(yáng)極極化曲線。曲線分為四個(gè)區(qū)域AB段為活性溶解區(qū)，金屬進(jìn)行正常的陽(yáng)極溶解。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到φ鈍時(shí)，金屬發(fā)生了鈍化過(guò)程。金屬的溶解速度劇烈降低，故φ鈍為臨界鈍化電勢(shì)。BC段是過(guò)渡鈍化區(qū)，金屬表面由活化狀態(tài)過(guò)渡到鈍化狀態(tài)。CD段是穩(wěn)定鈍化區(qū)，這一段電勢(shì)區(qū)通常達(dá)1～2V，有的金屬甚至可達(dá)幾十伏，在此電勢(shì)范圍內(nèi)金屬的鈍化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，金屬的溶解速度達(dá)到最低值，在整個(gè)CD段溶解速度幾乎保持不變。DE段是過(guò)鈍化區(qū)，當(dāng)φ進(jìn)入DE段，這時(shí)金屬溶解速度又得新加快，造成這一現(xiàn)象有兩種可能的原因，一是金屬的高價(jià)態(tài)溶解，另一種可能是發(fā)生了其他的陽(yáng)極反應(yīng)，例如氧的析出。

根據(jù)以上分析可知，如果把浸在介質(zhì)中的金屬構(gòu)件和另一輔助電極組成電池，用恒電位儀把金屬構(gòu)件的電勢(shì)控制在CD段內(nèi)，則可以把金屬在介質(zhì)中的腐蝕降低到最小限度。這種用陽(yáng)極極化使金屬得到保護(hù)的方法叫陽(yáng)極保護(hù)。

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