陳云青 李洋 李佳

摘要：本文擬采用高級(jí)別的密度泛函方法（DFT）研究一系列萘二甲酰亞胺派生物在真空及不同溶劑中的熒光量子效率。它通過(guò)在母體分子萘二甲酰亞胺上連接不同能增大其共軛度的基團(tuán)，得到相應(yīng)的熒光效率，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)，獲得并預(yù)測(cè)熒光量子效率最高的結(jié)構(gòu)，以此解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果并為熒光材料的合成實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：聚集誘導(dǎo)發(fā)光；萘酰亞胺衍生物；熒光猝滅；扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移；分子內(nèi)共平面效應(yīng)

隨著熒光材料的應(yīng)用日益廣泛，對(duì)其性能的需求也逐漸多樣化，因此對(duì)熒光材料的探索開發(fā)也越來(lái)越深入。熒光物質(zhì)除用作染料外，還在化學(xué)及生化分析、太陽(yáng)能捕集器、藥物示蹤及激光等領(lǐng)域的應(yīng)用中得到了肯定。 目前使用最為廣泛的是有機(jī)熒光材料，而基于有機(jī)分子的熒光材料多帶有共軛雜環(huán)及各種生色團(tuán)，結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，因此可以通過(guò)手動(dòng)分子設(shè)計(jì)引入烯鍵、苯環(huán)等不飽和基團(tuán)及各種生色團(tuán)來(lái)改變其電子云共軛長(zhǎng)度，從而改變化合物的光電性質(zhì)[1]。

有機(jī)小分子熒光發(fā)光材料種類繁多，如1，8萘酰亞胺類衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺類衍生物等，它們被廣泛應(yīng)用于光學(xué)電子器件、DNA診斷、光化學(xué)傳感器、激光染料、有機(jī)電致發(fā)光器件（ELD）等方面[2]。但是小分子發(fā)光材料在固態(tài)下易發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，一般摻雜方法制成的器件容易聚集結(jié)晶，導(dǎo)致器件壽命下降[3]。因此眾多的科研工作者一方面致力于小分子的科研開發(fā)，另一方面又在尋找性能更好的發(fā)光材料。但是在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作當(dāng)中，由于結(jié)果的不確定性及成本問(wèn)題，研究過(guò)程受到多方面的限制。因此，采用計(jì)算方法從分子水平設(shè)計(jì)發(fā)光分子的結(jié)構(gòu)，并模擬計(jì)算其相關(guān)的光化學(xué)性質(zhì)，這不僅可以對(duì)已有熒光材料的發(fā)光性能給予合理的理論解釋，還可以為實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程提供理論預(yù)測(cè)。

與常見的熒光生色團(tuán)聚集導(dǎo)致物質(zhì)熒光發(fā)光效率降低甚至猝滅的現(xiàn)象相反，聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregationinduced emission，AIE）材料是一類在單分子狀態(tài)下熒光微弱或者猝滅而在聚集狀態(tài)下熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)的化合物[4]，因此，AIE化合物在光電材料和生物傳感器等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。其獨(dú)特的優(yōu)越性引起了廣大實(shí)驗(yàn)和理論研究人員的興趣，隨之對(duì)其相關(guān)的光電性能及發(fā)光機(jī)理的研發(fā)也越來(lái)越深入。然而，由于AIE化合物在溶劑中的猝滅機(jī)理尚不明確，致使AIE材料在進(jìn)一步的研發(fā)和應(yīng)用中存在一定的局限性。萘酰亞胺類化合物因其良好的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)修飾的多樣性，通過(guò)在萘環(huán)上引入不同的基團(tuán)和取代基位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)分子的各種性質(zhì)[5]。

本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算（Density Functional Theory，DFT和 Timedependent DFT，TDDFT）的方法研究了兩個(gè)基于萘酰亞胺骨架的新型電致發(fā)光主體材料FNIa和 FNIb（兩化合物互為對(duì)映異構(gòu)體）的光電性能。兩者都是通過(guò)乙烯橋?qū)㈦娮咏o體單元（三苯胺衍生物）和電子受體單元（萘酰亞胺衍生物）相連而得到的DπA型化合物[6]。通過(guò)對(duì)物質(zhì)的分子電子結(jié)構(gòu)與其光電性能的關(guān)系深入研究，主要內(nèi)容和結(jié)果包括以下幾個(gè)方面：

（1）通過(guò)對(duì)FNIa和 FNIb的吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，分析對(duì)比兩物質(zhì)在光電性能應(yīng)用中的優(yōu)劣性，結(jié)果表明FNIb為AIE屬性的化合物，而FNIa則僅具有ICT性質(zhì)，不屬于傳統(tǒng)AIE化合物。且FNIb的微觀分子構(gòu)型更易受溶劑極性的影響。因此，結(jié)合其他主體材料，紅光萘酰亞胺衍生物FNIb作為發(fā)光材料，被制成了高效的橙光OLED器件。

（2）由于目前對(duì)于AIE化合物單分子熒光微弱或者猝滅機(jī)制存在較大的爭(zhēng)議，為了深入研究FNIb分子在較高極性溶劑中的猝滅機(jī)理，本文依據(jù)到目前為止已被認(rèn)可且見諸報(bào)道的幾種AIE化合物單分子猝滅機(jī)理，結(jié)合FNIb化合物的結(jié)構(gòu)特征，我們著重討論了分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移（Twisted intramolecular charge transfer，TICT）機(jī)理和分子內(nèi)共平面效應(yīng)（Conformational planarization， CP）。理論計(jì)算結(jié)果表明：FNIb的單分子在較強(qiáng)溶劑中不具TICT性質(zhì)，而是基于CP機(jī)理。除此之外，我們還根據(jù)FNIb光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算數(shù)據(jù)，分析比較了FNIb分子在低極性和高極性溶劑中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，解釋了其熒光猝滅過(guò)程及失活機(jī)制中相關(guān)聯(lián)的一些影響因素。為FNIb分子的廣泛應(yīng)用提供了依據(jù)。

因此，具有AIE性質(zhì)的FNIb分子較FNIa是更合適的熒光材料分子。且對(duì)于長(zhǎng)久存在的AIE化合物單分子熒光微弱或者猝滅機(jī)制的爭(zhēng)議，本論文的研究提供了一條新思路。對(duì)于不同的AIE化合物，由于其不同的分子構(gòu)象，不同的光物理性質(zhì)，在不同的環(huán)境下失活機(jī)制也可能各異。本文以萘二甲酰亞胺為初試結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的熒光材料。運(yùn)用密度泛函方法，優(yōu)化和模擬達(dá)到平衡后，通過(guò)討論其吸收光譜，激發(fā)態(tài)能量（穩(wěn)定性），熒光發(fā)射光譜，光量子效率，以及溶劑效應(yīng)等，分析不同結(jié)構(gòu)分子的光化學(xué)性質(zhì)，為紅光熒光材料的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hangyao Wang， Michail Stamatakis， Danielle A.Hansgen， Stavros Caratzoulas，a） and Dionisios G.Vlachosb）.Understanding mixing of Ni and Pt in the Ni/Pt（111） bimetallic catalyst via molecular simulation and experiments.J.Chem.Phys.2010，133， 224503.

[2]HE Jian.The optimization of Surface Plasmon Resonance（SPR） system and its application in biocompatibility of biomaterial.東南大學(xué)碩士學(xué)論文，2006：119.

[3]張麟.抗凝血納米功能薄膜材料的研制及抗凝血機(jī)理研究.中山大學(xué)博士學(xué)位論文，2008：111130.

作者簡(jiǎn)介：陳云青（1990），女，漢族，江西吉安人，碩士研究生，研究方向：分析化學(xué)；李洋（1985），江西南昌人，研究方向：中藥學(xué)。

通訊作者：李佳（1987），女，漢族，山西太原人，碩士研究生，研究方向：中藥學(xué)。