陳雅靜， 袁佳莉， 褚賽亞， 李小怡

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

鑭鈷共摻雜對BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)和光學性能的影響

陳雅靜， 袁佳莉， 褚賽亞， 李小怡

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

利用不同濃度的鑭(La)和鈷(Co)兩種元素對BiFeO3進行AB位共摻雜，并采用溶膠-凝膠法旋涂在導(dǎo)電玻璃FTO上制備Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜.X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，薄膜中未產(chǎn)生雜相，屬于純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R3c，且隨著La摻雜濃度的增加，(104)和(110)晶面的衍射峰向更高的衍射角移動.原子力顯微鏡(AFM) 結(jié)果顯示，所有薄膜結(jié)晶較好且較致密，但也出現(xiàn)了一些微小的空隙.由紫外可見光(UV-Vis)吸收可知，不同濃度La摻雜的薄膜在波長450 nm以下的吸收光譜急劇增加，表明其可吸收一定量的可見光，且隨著La摻雜濃度的增加Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25) 薄膜的光學帶隙增大.

AB位共摻雜； BiFeO3薄膜； 溶膠-凝膠法； 光學性能

0 引 言

鐵酸鉍(BiFeO3，簡稱BFO)是目前發(fā)現(xiàn)的唯一在室溫下同時具備鐵電性和鐵磁性的單相多鐵性材料，也是一種獨特的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.2～2.8 eV[1]，在可見光區(qū)具有很高的吸收系數(shù)，而且具有很高的載流子遷移率，已成功用于吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，并轉(zhuǎn)移到材料表面用于光催化和光伏效應(yīng)[1-2]，在光電器件、自旋電子器件、鐵電隨機存儲器、磁電存儲單元等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[3-6].但BFO薄膜尚存在一些問題，如在薄膜制備過程中由于Bi元素的揮發(fā)，以及 Fe3 +還原為Fe2 +產(chǎn)生氧空位等缺陷，使其具有較大的漏電流，這制約了它在實際中的運用[7].因此，如何制備出高性能的BFO 薄膜成為國內(nèi)外學者研究的重點.目前，主要通過改善 BFO薄膜的制備工藝和對其進行離子摻雜實現(xiàn)其性能的優(yōu)化.相比于前者，離子摻雜具有操作方便、易于實現(xiàn)薄膜的微結(jié)構(gòu)及性能調(diào)控等優(yōu)點，在高質(zhì)量 BFO 基薄膜的制備中被廣泛應(yīng)用[8].對于鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的BFO而言，根據(jù)摻雜的位置不同，可分為 A 位[9-10]、B 位[11]以及 AB 位共摻雜[12].A、B 位單摻雜存在一定的缺陷，而采用 A 位與 B 位共摻雜能取得更好的改性效果[12].如La取代Bi3+進行A位摻雜，可減少退火過程中Bi3+的揮發(fā)，較大程度地降低薄膜的漏電流，提高薄膜的剩余極化強度；Co2+進行B位摻雜，可以減小Fe價態(tài)的波動，降低薄膜的漏導(dǎo)[13].而用La和Co兩種元素對BFO的AB位共摻雜研究甚少，尤其是研究其光學性質(zhì)，而光學性質(zhì)在一些光學器件中至關(guān)重要，特別在光伏器件中.

本文利用不同濃度的鑭(La)和鈷(Co)兩種元素對BiFeO3進行AB位共摻雜，采用溶膠-凝膠法旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上制備Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜,并研究其結(jié)構(gòu)、形貌及摻雜后的光學性能.

1 實驗方法

1.1膠體的制備

不同濃度La摻雜的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 膠體按以下步驟配制：根據(jù)化學計量比將硝酸鉍 (其中5 moL% 硝酸鉍過量)、硝酸鑭、硝酸鐵及硝酸鈷溶于乙二醇、冰乙酸中，室溫下攪拌.加入冰乙酸助溶解，防止硝酸鐵水解，待完全溶解后加入適量的乙醇胺作為增粘劑，以防止薄膜龜裂，在室溫下攪拌12 h, 使其充分溶解形成穩(wěn)定均勻的膠體，靜置12 h，其膠體濃度為0.3 mol/L.

1.2薄膜的制備

將配制好的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 膠體采用逐層旋涂法，每層薄膜以3 000 r/min勻膠30 s，旋涂在襯底FTO導(dǎo)電玻璃上，然后分別在180 ℃、350 ℃熱處理2～5 min及5～10 min，重復(fù)以上步驟12次，最后將薄膜在高溫爐里退火，溫度為550 ℃，退火時間為1 h.

1.3性能測試與表征

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance和Empyrean荷蘭)對Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,

0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜進行物相結(jié)構(gòu)分析；采用原子力顯微鏡(AFM，XE-70，Veeco公司)對薄膜進行表面形貌分析；利用紫外可見光光度計(UV-Vis, UV-2600)測試薄膜在波長為300～800 nm的吸收光譜，并研究薄膜的光學帶隙.

2 結(jié)果與討論

2.1晶相分析

圖1為不同濃度La摻雜的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜的XRD圖.由圖1(a)可知，Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜呈單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且空間群為R3c[14],與BFO的標準普圖(JCPDS Card NO 86-1518)結(jié)構(gòu)相同，32°左右的(104)和(110)兩晶面的衍射峰劈裂明顯，它們是具有R3c對稱型的BFO薄膜的特征峰，是立方鈣鈦礦晶胞沿著(111)方向扭曲造成的.從XRD圖中還發(fā)現(xiàn)，隨著La摻雜濃度的增加，(104)和(110)兩晶面的衍射峰明顯移向更高的衍射角，如圖1(b)所示，表明薄膜存在一定的晶格畸變[15]，主要原因是La3+半徑(1.06 ?)比Bi3+半徑(1.03 ?)大, 其它地方也報道了類似的結(jié)果[15].

2.2形貌分析

圖2為原子力顯微鏡在2 μm×2 μm范圍內(nèi)對Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜進行表面形貌的研究.由圖2可知，薄膜結(jié)晶比較好且晶粒間較致密，但也出現(xiàn)了一些微小的空隙，特別當La的摻雜濃度為0.05時，薄膜表面出現(xiàn)裂紋.當La的摻雜濃度x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25時，薄膜表面的粗糙度分別為5.78 nm,1.14 nm,2.27 nm,5.03 nm,1.46 nm.由此可知，當La的摻雜濃度為x=0.10和x=0.25時，薄膜的粗糙度較小，當摻雜量0.10

2.3光學性能分析

利用紫外可見光光度計，以空白的FTO玻璃作為參比物，對 Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜在波長為300～800 nm的紫外可見光吸收光譜進行測試，如圖3所示.由圖3可知，所有薄膜在波長450 nm以下吸收光譜急劇增加，表明所有薄膜可吸收一定量的可見光[16].

圖4是采用(αhν)2函數(shù)測定Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜光學帶隙的Eg圖.通過分析可以得到不同濃度La摻雜的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的能帶結(jié)構(gòu).薄膜的光學帶隙可通過以下表達式計算[17]：

αhν=C(hν-Eg)n.

式中：C為常數(shù)；Eg為光學帶隙；α為吸收系數(shù)；hν為光子能量；n為常數(shù)，對于直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2.因此可以利用(αhν)2對hν作圖計算Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的Eg.由圖4作曲線線性段的切線，與x軸的截距得到Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的能隙，發(fā)現(xiàn)當La的摻雜濃度為x=0.15,0.20,0.25時，其對應(yīng)的光學帶隙分別為2.45 eV、2.49 eV、2.6 eV.以上研究表明，隨著La摻雜濃度的增加，禁帶寬度增大，特別當摻雜濃度x>0.20時，禁帶寬度增加幅度大.此結(jié)果可能歸于La的摻雜量增加能導(dǎo)致分子軌道重排和Fe-O八面體畸變[18].由此表明，通過合理調(diào)控La和Co共摻雜的量，有利于改善BFO薄膜對光的吸收范圍，合理調(diào)控禁帶寬度.

3 結(jié) 論

本文利用不同濃度的鑭(La)和鈷(Co)兩種元素對BiFeO3進行AB位共摻雜，采用溶膠-凝膠法旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上制備Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜，并研究不同摻雜濃度的La對其晶體結(jié)構(gòu)及光學性能的影響.XRD結(jié)果表明: 所有薄膜樣品未產(chǎn)生雜相，屬于純相，空間群為R3c，且發(fā)現(xiàn)當La的摻雜濃度增加時，薄膜的衍射峰向更高的衍射角偏移；AFM結(jié)果顯示所有薄膜表面較光滑；從吸收光譜圖可看出，所有薄膜在波長450 nm以下吸收光譜急劇增加，表明所有薄膜可吸收一定量的可見光.當La摻雜濃度x=0.15,0.20,0.25時，Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3薄膜對應(yīng)的光學帶隙分別為2.45 eV、2.49 eV、2.6 eV，表明La的摻雜濃度對Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3薄膜的禁帶寬度有一定影響.由Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜的光學性質(zhì)可知， Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜材料是一種具有前途的光伏材料.

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EffectofLaandCoCo-dopingonStructuralandOpticalPropertiesofBiFeO3Films

CHEN Yajing, YUAN Jiali, CHU Saiya, LI Xiaoyi

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

The Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) films were prepared on the FTO conductive glass through the using of sol-gel and spin coating method and the different concentration of La and Co co-doping at A-and B-site of BiFeO3. X-ray diffraction patterns indicate that all the films are consistent with a polycrystalline perovskite structure with space group R3c, and no impurity phases are detected. The diffraction peaks from (104) and (110) crystalline planes shift towards higher diffraction angles gradually with increasing x from 0.05 to 0.25. Atom force microscope (AFM) shows that all the films are well crystallized and relatively dense, but some small voids also appear. The ultraviolet visible (UV-Vis) absorption indicates the absorption of the films doped with different concentration of La increases rapidly below the wavelength of 450 nm, which indicates it can absorb a certain amount of visible light, and the optical band gap of the Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25) films increases with the increase of La doping concentration.

A and B site co-doping; BiFeO3thin films; sol-gel method; optical properties

2017-06-16

湖州師范學院求真學院“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”項目(2016-41)；湖州師范學院科研項目(2017XJXM45)；湖州師范學院專業(yè)建設(shè)經(jīng)費資助項目.

李小怡，講師，研究方向：薄膜太陽電池.E-mail:xyli@zjhu.edu.cn

O484

A

1009-1734(2017)08-0022-05

[責任編輯高俊娥]