陳俊良，余軍，張夢(mèng)莎

聚合物電解質(zhì)膜水電解器用質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

陳俊良1，2，余軍1，2，張夢(mèng)莎1，2

（1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070；2武漢理工大學(xué)燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070）

聚合物電解質(zhì)膜水電解器（PEMWE）是一種清潔環(huán)保的電解水制氫技術(shù)，具有效率高、氫氣純度高、無(wú)污染、能耗低等特點(diǎn)，在再生能源領(lǐng)域具有非常廣闊的發(fā)展前景。質(zhì)子交換膜是PEM水電解器的核心關(guān)鍵材料，是膜電極的心臟部件，但質(zhì)子交換膜的成本和性能大大限制了其商業(yè)化發(fā)展。因此，尋找和開(kāi)發(fā)新型材料成為解決這兩大問(wèn)題和推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程的必然選擇。本文首先介紹了PEMWE用質(zhì)子交換膜的特性，然后通過(guò)對(duì)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的改性、合成有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無(wú)氟質(zhì)子交換膜研究方向的原理、特點(diǎn)、應(yīng)用實(shí)例和新進(jìn)展等方面的分析，闡述了不同研究方向的優(yōu)勢(shì)和存在的不足。通過(guò)對(duì)上述3個(gè)主要研究方向的概括和評(píng)述，認(rèn)為無(wú)氟質(zhì)子交換膜，尤其是嵌段型無(wú)氟磺化質(zhì)子交換膜，是PEM水電解器用質(zhì)子交換膜今后的發(fā)展方向。

水電解器；聚合物電解質(zhì)膜；再生能源；質(zhì)子交換膜

當(dāng)今世界社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，能源需求不斷增大，發(fā)展過(guò)程中面臨諸多問(wèn)題。目前，能源短缺與環(huán)境問(wèn)題成為人類(lèi)發(fā)展過(guò)程中所面臨的兩大主要問(wèn)題。氫能由于具有資源豐富、可再生、可存儲(chǔ)且清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受世界各國(guó)矚目[1-2]。水電解制氫技術(shù)是最清潔環(huán)保的制氫技術(shù)。其中，聚合物電解質(zhì)膜（PEM）水電解制氫技術(shù)由于具有較高的產(chǎn)氫純度和產(chǎn)氫效率，氫氣純度高達(dá)99.999%、能耗低、性能穩(wěn)定、可以在高電流密度下運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最具發(fā)展前景的電解水制氫技術(shù)[3-5]。質(zhì)子交換膜是PEM水電解器的核心部件之一，是膜電極的心臟部分，其性能的好壞對(duì)整個(gè)水電解器的運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用[6]。質(zhì)子在膜內(nèi)以水分子為傳導(dǎo)載體，以水合氫離子（H+·H2O）的形式從一個(gè)磺酸基轉(zhuǎn)移到鄰近的另一個(gè)磺酸基進(jìn)行傳導(dǎo)[7-8]。質(zhì)子交換膜既是質(zhì)子傳導(dǎo)的介質(zhì)，也是隔離氫氣和氧氣的隔膜，還需為催化劑提供一定的支撐，以保證PEM水電解器的順利運(yùn)行。因此，質(zhì)子交換膜應(yīng)具備以下特征：

①具備優(yōu)異的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，保證水電解器的性能穩(wěn)定；

②具備良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，為催化劑層提供穩(wěn)定的支撐；

③與催化劑具有良好的適配性，有效地隔離和阻止氣體擴(kuò)散，保證水電解器安全順利地運(yùn)行；

④具備良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，保證水電解器的歐姆阻抗較小，提高其能量轉(zhuǎn)化率。

目前常用的質(zhì)子交換膜以美國(guó)杜邦公司的Nafion系列膜為代表的全氟磺酸膜為主，其基體樹(shù)脂全氟磺酸樹(shù)脂是以聚四氟乙烯和全氟烯醚磺酸為共聚單體經(jīng)自由基共聚而成[9]，分子鏈結(jié)構(gòu)主要由碳氟主鏈和帶有磺酸基的醚支鏈構(gòu)成，見(jiàn)圖1。從分子結(jié)構(gòu)水平觀察，全氟磺酸膜具有憎水的聚四氟乙烯骨架和親水的全氟烯醚磺酸基的全氟側(cè)鏈，導(dǎo)致其具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能[10]。全氟磺酸膜在低溫（＜100℃）、高相對(duì)濕度（RH）下具有相對(duì)較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的電學(xué)性能[11-12]。但是全氟磺酸膜的單體合成困難且成本較高，其市場(chǎng)價(jià)格高達(dá)800～900美元/m2，高昂的成本嚴(yán)重影響了PEM水電解器的商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展進(jìn)程。因此，廣大的科研人員為此進(jìn)行了廣泛而深入的研究，具體的研究方向主要圍繞以下3方面：全氟磺酸質(zhì)子交換膜的改性、有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無(wú)氟質(zhì)子交換膜。

圖1 全氟磺酸樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜

考慮到全氟磺酸膜的成本因素，所以研究人員對(duì)全氟磺酸膜的改性研究主要集中在降低膜的成本，同時(shí)也能滿足膜的某些特殊性能要求?？偨Y(jié)近年關(guān)于全氟磺酸膜改性的文獻(xiàn)報(bào)道，研究工作主要圍繞以下3個(gè)方面：一是用聚合物改性全氟磺酸膜；二是貴金屬催化劑沉積在膜表面改性全氟磺酸膜；三是用刻蝕做表面處理改性全氟磺酸膜。

用聚合物改性全氟磺酸膜不僅可以降低膜的成本，還可以提高膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。目前為止，研究人員在用聚合物改性全氟磺酸膜方面做了大量的研究工作。例如，CHOI等[13]將后聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維膜浸入到不同質(zhì)量的Nafion樹(shù)脂中，制成PVDF/Nafion膜。研究發(fā)現(xiàn)，PVDF/Nafion膜仍保持了PVDF膜獨(dú)特的相互連接貫穿的三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2），Nafion樹(shù)脂與PVDF納米纖維膜之間形成的相互貫穿的三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了復(fù)合膜良好的力學(xué)性能，還降低了復(fù)合膜的溶脹。同時(shí)，可以使質(zhì)子交換膜與催化劑層有更緊密的接觸，在水電解器運(yùn)行過(guò)程中可以降低接觸電阻。GUIMET等[14]用二甲基乙酰胺（DMAC）作溶劑，將不同質(zhì)量的磺化聚醚醚酮（SPEEK）和全氟磺酸樹(shù)脂Aquivion共混蒸干溶劑流延成膜。研究發(fā)現(xiàn)，共混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與Aquivion樹(shù)脂相近。這是因?yàn)镾PEEK與Aquivion樹(shù)脂具有良好的相容性，混合均勻，而且SPEEK中的－SO3H為質(zhì)子的傳輸提供了更多的質(zhì)子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，使得共混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與純的Aquivion膜相近。同時(shí)，由于SPEEK的分子鏈呈較強(qiáng)的剛性而使共混膜的力學(xué)性能得到了顯著的增強(qiáng)。綜上所述，用聚合物共混改性全氟磺酸膜所得復(fù)合膜的物理性能得到了增強(qiáng)，且降低了膜的生產(chǎn)成本。但是復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相比于全氟磺酸膜有所降低，因此復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率仍有待提高。

圖2 PVDF/Nafion膜斷面SEM圖

另外，有研究通過(guò)化學(xué)合成疏水性芳香聚合物改性全氟磺酸膜，如DANYLIV等[15]用十氟聯(lián)苯（DFB）和六氟型雙酚A（BPAF）為單體，二甲基乙酰胺（DMAC）作溶劑，LiPST作親核試劑，與帶有超強(qiáng)酸側(cè)基的芳香離子聚合物反應(yīng)合成制備全氟磺酸型氟化聚芳醚聚合物pfsPAE-F，用DMAC作溶劑溶解，蒸干溶劑流延成膜。疏水性的PAE-F和親水性的芳香離子聚合物之間可形成較明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子的傳輸提供通道，從而提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在RH=95%，=80℃條件下，其質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.22S/cm。同時(shí)，相分離界面的形成使得pfsPAE-F膜具有良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。由此可以看出，通過(guò)化學(xué)合成疏水性芳香聚合物以共價(jià)鍵的形式與親水性的離子聚合物鍵接而制備質(zhì)子交換膜，可以獲得較好的電化學(xué)性能及物理性能。這為聚合物改性全氟磺酸膜提供了很好的思路，可以根據(jù)這個(gè)思路進(jìn)行更深層次地探索和研究，將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜材料。

此外，PEM水電解器在制取氫氣和氧氣的過(guò)程中，陰極產(chǎn)生的氫氣會(huì)通過(guò)膜滲透到陽(yáng)極側(cè)，導(dǎo)致氧氣中混有少量的氫氣，而氫氣在密閉空間內(nèi)的不斷積累會(huì)產(chǎn)生一系列的安全問(wèn)題。因此研究人員發(fā)明了一種內(nèi)部消氫的方法，達(dá)到降低氣體滲透率和提高氧氣純度的目的。貴金屬鉑具有很好的催化氫氧復(fù)合的能力，是一種很好的消氫催化劑。因此當(dāng)在Nafion膜中沉積大量微小的鉑顆粒后，滲透入膜中的氫氣和氧氣就能在鉑表面催化復(fù)合生成水，減少兩極間氣體產(chǎn)物的互竄，達(dá)到“內(nèi)部消氫”提高氧氣純度的目的。史言等[16]采用該種方法，以貴金屬Pt為消氫催化劑，磷酸鋯（ZrP）為催化劑載體，對(duì)Nafion 117膜進(jìn)行了表面修飾改性，制備了Pt/Nafion膜和ZrP-Pt/Nafion膜，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，該兩種復(fù)合膜的電化學(xué)性能與Nafion膜相比基本相當(dāng)，但氧氣純度可以從Nafion117膜的99.3%提高到100%，消氫效果顯著。該種方法是制備高純氧的PEM水電解器膜的一種很好的選擇。

研究人員通過(guò)對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行表面刻蝕修飾的研究發(fā)現(xiàn)，刻蝕修飾的方法可以增大電極的活性面積和與膜的結(jié)合力，改善膜的潤(rùn)濕性，降低膜阻抗，有利于提高水電解器的電解性能。CHO等[17]在采用等離子體刻蝕對(duì)Nafion 212膜進(jìn)行表面修飾改性的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，刻蝕以后膜表面出現(xiàn)不規(guī)則的微孔，微孔尺寸隨著刻蝕時(shí)間增長(zhǎng)而增大，如圖3所示。膜表面微孔的形成，增大了膜與催化劑的接觸面積，減小了膜電極的厚度，降低了膜阻抗，但是膜的化學(xué)性能并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變。相比于Nafion 212膜，刻蝕10min膜的水電解器的電性能提高了大約19%。同樣，唐金庫(kù)等[18]在采用等離子體刻蝕對(duì)Nafion 117膜進(jìn)行表面刻蝕修飾改性時(shí)發(fā)現(xiàn)了基本相同的規(guī)律，但過(guò)度的刻蝕可能破壞膜的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致膜的氣體滲透率提高和性能下降。因此，適宜的刻蝕可增大膜的表面活性面積，降低膜阻抗，有助于提高水電解器的電解性能；但過(guò)度的刻蝕會(huì)影響膜的機(jī)械強(qiáng)度，所以在刻蝕過(guò)程中需嚴(yán)格控制刻蝕的參數(shù)條件。

圖3 刻蝕膜表面FE-SEM圖

綜上所述，改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖能在一定程度上改善膜的某些性能，但由于膜的基體材料仍是價(jià)格昂貴的Nafion材料，對(duì)降低膜的總體成本起不到較明顯的作用。因此，研究人員又對(duì)價(jià)格相對(duì)低廉的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無(wú)氟質(zhì)子交換膜進(jìn)行了深入的研究。

2 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜

近年來(lái)，研究學(xué)者通過(guò)在聚合物中引入無(wú)機(jī)組分制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜來(lái)對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性做了大量的研究。復(fù)合膜兼?zhèn)淞擞袡C(jī)聚合物和無(wú)機(jī)組分的優(yōu)點(diǎn)，一方面有機(jī)組分使膜具有很好的柔韌性，另一方面無(wú)機(jī)組分又具有良好的熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，一定程度上還降低了膜的成本。目前引入的無(wú)機(jī)組分主要有以下兩種[19]：向膜內(nèi)添加具有親水性的納米無(wú)機(jī)粒子（如納米SiO2[20-22,28]、TiO2[23]和ZrO2[24]等）或雜多酸（如H3PO4[25-26,29]和H2SO4等）。通過(guò)制備有 機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜降低膜的成本，提高膜的抗氧化能力和質(zhì)子傳導(dǎo)能力成為研究熱點(diǎn)。

氧化石墨烯（GO）是一種表面具有豐富官能團(tuán)且性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的楊氏模量、高傳導(dǎo)率和高比表面積，在聚合物和無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。韓婷婷[27]用-羥基琥珀酰亞胺（NHS）合成制備了氨基改性的氧化石墨烯（GO-NH2），然后用二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，與聚芳醚酮砜（SPAEKS）混合制備SPAEKS/GO和SPAEKS/GO-NH2復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，由于GO和GO-NH2與SPAEKS之間形成的氫鍵作用使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更加緊湊致密，使得親水性的GO和GO-NH2與SPAEKS基體的相容性好，未團(tuán)聚且分散均勻，沒(méi)有產(chǎn)生明顯的相分離（圖4）。隨著GO和GO-NH2含量的增加，在80℃下復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率呈先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到峰值，分別為0.095S/cm和0.098S/cm，其質(zhì)子傳導(dǎo)率與Nafion膜相近。該種復(fù)合膜綜合了兩種材料的優(yōu)良性能，具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和接近Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

圖4 SPAEKS、SPAEKS/GO-15%和SPAEKS/GO-NH2-15%的表面和斷面的SEM圖

圖5 H3PO4@SNW-1/Nafion復(fù)合膜中質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理

此外，王航等[28]采用靜電紡絲制備聚芳醚砜SPAES/SiO2納米纖維膜，然后浸入到5%Nafion溶液制得SPAES/SiO2/Nafion復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度呈先上升后降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樯倭縎iO2在膜內(nèi)分散比較均勻，充當(dāng)增韌劑對(duì)膜進(jìn)行增韌改性，使得復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度上升；而隨著SiO2含量的不斷增高，高于某個(gè)臨界值時(shí)，分散性下降且易團(tuán)聚，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度下降。同時(shí)，SiO2的引入降低了復(fù)合膜的溶脹，提高了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，在80℃測(cè)得復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.154S/cm。YIN等[29]通過(guò)真空輔助的方法將H3PO4浸漬到席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型共價(jià)有機(jī)框架材料（SNW-1型）的微孔中制備得到H3PO4@SNW-1，然后利用重鑄法制備H3PO4@SNW-1/Nafion復(fù)合膜。如圖5所示，SNW-1微孔嵌入的H3PO4為質(zhì)子的轉(zhuǎn)移提供了更加豐富的質(zhì)子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，形成連續(xù)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道，由此提高了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。當(dāng)H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，在RH=100%、=80℃下其質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.137S/cm。由此可見(jiàn)，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率得到了明顯的提高，有利于提高水電解器的工作性能。

通過(guò)以上分析可知，親水性的納米無(wú)機(jī)粒子具有良好的耐溶劑和耐高溫性，能有效地抑制膜的溶脹；而雜多酸具有良好的親水性，可以為質(zhì)子傳輸提供質(zhì)子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，形成連續(xù)的離子通道。因此，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，既降低了膜的溶脹，同時(shí)也提高了膜的尺寸穩(wěn)定性、抗氧化能力和質(zhì)子傳導(dǎo)率，是未來(lái)質(zhì)子交換膜發(fā)展的重要途徑之一。

3 無(wú)氟質(zhì)子交換膜

無(wú)氟質(zhì)子交換膜實(shí)質(zhì)上是碳?xì)渚酆衔镔|(zhì)子交換膜，其成本相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小，是未來(lái)主要的研究方向之一。目前，用于質(zhì)子交換膜的無(wú)氟芳香烴類(lèi)聚合物有聚芳醚酮（PAEK）[30-33]和聚砜（PSU）[34-35]等。這類(lèi)聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱、化學(xué)穩(wěn)定性，但是本身并無(wú)質(zhì)子傳導(dǎo)能力或質(zhì)子傳導(dǎo)能力弱。因此，提高這類(lèi)聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力成為研究的關(guān)鍵。而這類(lèi)無(wú)氟芳香烴類(lèi)聚合物膜又都存在著低磺化度時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率低而高磺化度時(shí)溶脹度大的問(wèn)題。因此，學(xué)者們通過(guò)采用嵌段和接枝共聚的合成方法制備了一系列磺化離子共聚物作為無(wú)氟質(zhì)子交換膜材料，改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和溶脹之間的平衡。

聚芳醚酮（PAEK）是一類(lèi)由亞苯基通過(guò)醚鍵和羰基連接而成的芳香聚合物，其分子鏈中含有剛性的苯環(huán)，導(dǎo)致其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、電絕緣性和力學(xué)性能等；而醚鍵使其具有柔性，因此具有良好的成膜性能。磺化聚芳醚酮（SPAEK）繼承了聚芳醚酮自身良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。此外，磺酸基的引入使得磺化聚芳醚酮具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。因此，磺化聚芳醚酮被廣泛用作質(zhì)子交換膜材料。HE等[30]以磺化聚亞苯基及其衍生物（SPPs）和SPAEK為共聚單體，通過(guò)控制共聚物中疏水性嵌段的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)采用鎳催化偶合共聚反應(yīng)合成制備s，m，l-SPP--PAEKs共聚物。用DMSO作溶劑溶解共聚物，蒸干溶劑流延成膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著疏水性微嵌段長(zhǎng)度的增加，親水性微嵌段（TEM圖中暗色區(qū)域）和疏水性微嵌段（TEM圖中明色區(qū)域）之間形成比較明顯的微相分離結(jié)構(gòu)（圖6），形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。相分離形成的界面提高了膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，降低了膜的溶脹。其中，l-SPP--PAEKs膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，在RH=100%、=80℃下測(cè)得其質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.113S/cm。該復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與Nafion膜相近，但是其成本相對(duì)較低且力學(xué)性能較好，可以應(yīng)用于水電解器膜 材料。

圖6 s，m，l-SPP-co-PAEKs膜的TEM圖（Pb2+染色）和質(zhì)子傳導(dǎo)率

隨后，OH等[31]采用同樣的合成方法，以二（4-氟苯基）亞砜（FPS）和2,7-二羥基萘（DHN）為單體合成疏水性嵌段，磺化的二氟二苯酮（SDFBP）和雙酚（BP）為單體合成親水性嵌段，然后采用親和芳香取代聚合反應(yīng)合成制備SPAEK嵌段共聚物，用DMAC作溶劑溶解，蒸干溶劑流延成膜。在RH=100%、=80℃下測(cè)得膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于Nafion 212膜。同時(shí)，聚合物膜由于其分子鏈呈現(xiàn)較強(qiáng)的剛性，膜的熱穩(wěn)定性也得到了提高。另外，LI等[32]將3-氨基-1,2,4-三唑通過(guò)三唑基團(tuán)與羧基之間的氨基偶合反應(yīng)接枝到帶羧基的磺化聚芳醚酮（C-SPAEKs）合成制備三唑接枝共聚物SPT。用二甲基亞砜（DMSO）作溶劑溶解共聚物，蒸干溶劑流延成膜。三唑基團(tuán)與磺酸基之間的相互作用使得膜的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性得到了提高，改善了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。當(dāng)三唑基團(tuán)的摩爾含量為40%時(shí)，在RH=100%、=80℃下測(cè)得SPT膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.166S/cm。電導(dǎo)率超過(guò)了Nafion117膜。從以上幾個(gè)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用嵌段共聚制備的復(fù)合膜均具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和物理穩(wěn)定性而具有較好的應(yīng)用前景。因此，可以在相關(guān)方面進(jìn)行更加深入的研究，以進(jìn)一步提高該種膜的綜合性能。

另外，聚合物主鏈通過(guò)磺化后容易受到溶劑的溶脹而影響膜的尺寸穩(wěn)定性，因此研究人員試圖將磺酸基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)接到側(cè)鏈以降低磺酸基對(duì)主鏈結(jié)構(gòu)的影響。QI等[33]以3,3￠,5,5￠-四甲基-4,4￠-聯(lián)苯二酚（TMBP）、雙酚A（BPA）和4,4￠-二氟二苯甲酮（DFBP）作單體，經(jīng)溴化、疊氮基官能化反應(yīng)，與4-(丙-2-炔氧基)-苯磺酸鈉反應(yīng)得到帶疊氮基甲基苯甲酰側(cè)鏈的SPAEKs共聚物。然后蒸干溶劑流延成膜。當(dāng)添加等量的TMBP與BPA時(shí)，在RH=100%、=80℃下膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.113S/ cm。此外，由于側(cè)鏈的磺酸基與經(jīng)疊氮基官能化反應(yīng)生成的三唑基團(tuán)之間的相互作用而產(chǎn)生物理交聯(lián)使得膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，其強(qiáng)度約為13～22MPa，這說(shuō)明膜的尺寸穩(wěn)定性得到了提高。同時(shí)，三唑基團(tuán)的引入有助于質(zhì)子傳輸通道的形成而提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此，這種將磺酸基轉(zhuǎn)接到側(cè)鏈的方法，既減少了聚合物主鏈的溶脹，使得聚合物膜的尺寸穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)易形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道而提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，這有助于改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溶脹之間的平衡。

聚砜（PSU）是一類(lèi)由亞苯基和砜基組成的非結(jié)晶型芳香聚合物，其分子鏈中含有剛性的苯環(huán),因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能等。聚苯乙烯磺酸（PSSA）共聚物由于其合成制備容易且質(zhì)子傳導(dǎo)率高而廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜材料。PATEL等[34]采用傅-克烷基化反應(yīng)，用1,1,2,2-四氯乙烷（TCE）對(duì)PSU分子鏈進(jìn)行氯甲基化，然后將苯乙烯磺酸（SSA）經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）接枝到氯甲基聚砜分子鏈上，合成制備帶有側(cè)鏈的梳形接枝共聚物PSU--PSSA。用DMSO作溶劑溶解共聚物，蒸干溶劑流延成膜。研究發(fā)現(xiàn)，膜的吸水率和質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著SSA含量的增加得到了提高，在RH=100%、=80℃下其質(zhì)子傳導(dǎo)率比Nafion117膜高，高達(dá)0.122S/cm。這是因?yàn)閭?cè)鏈接枝具有親水性的磺酸基與疏水性主鏈之間的相分離形成明顯的離子通道，有效地促進(jìn)質(zhì)子的傳輸而提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此，可以通過(guò)接枝共聚的合成方法設(shè)計(jì)親水-疏水相分離結(jié)構(gòu)，提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，應(yīng)用于水電解器膜材料。但需要注意接枝側(cè)鏈的長(zhǎng)度和磺化度對(duì)膜性能的影響，短側(cè)鏈和盡可能高的磺化度是最佳的選擇。

此外，由于磺化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SPSEBS）具有與Nafion膜相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)率且成本低，但是其力學(xué)性能較差，不適合用作質(zhì)子交換膜材料。但BHAVANI等[34]用四氫呋喃（THF）作溶劑將SPSEBS與PSU共混，蒸干溶劑流延成膜。研究發(fā)現(xiàn)，相比于SPSEBS膜，共混膜的力學(xué)性能隨著PSU含量的增加得到了較為顯著的增強(qiáng)，但質(zhì)子傳導(dǎo)率卻有所降低，如圖7所示。在室溫下測(cè)得共混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.7×10–2～2.9×10–2S/cm，相同條件下仍略高于Nafion 117膜。但80℃左右的質(zhì)子傳導(dǎo)率的數(shù)據(jù)沒(méi)有測(cè)量。因此，SPSEBS與PSU共混成膜可以提高共混膜的拉伸強(qiáng)度，但由于減少了用于質(zhì)子傳遞的磺酸基的數(shù)目，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率略有下降。今后的研究，可以采用適度磺化的PSU與SPSEBS共混，以達(dá)到電化學(xué)性能與物理性能均有較好表現(xiàn)的膜。

圖7 不同含量PSU共混膜和Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度

綜上所述，聚芳醚酮和聚砜具有成本低，熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上顯示了其具有廣泛的應(yīng)用前景。這類(lèi)無(wú)氟磺化嵌段型質(zhì)子交換膜的親水性與疏水性嵌段之間形成的微相分離結(jié)構(gòu)，既能為質(zhì)子傳輸提供連續(xù)的離子通道促進(jìn)質(zhì)子的傳輸，也可以在一定程度上提高膜的力學(xué)性能，可以有效地解決質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能之間的平衡，是PEM水電解膜的一個(gè)新的研究方向。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

PEM水電解制氫技術(shù)具有較高的產(chǎn)氫純度和產(chǎn)氫效率、電流密度高、安全、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。但受到使用價(jià)格昂貴的Nafion膜作為質(zhì)子交換膜材料的限制，其商業(yè)化進(jìn)程緩慢。目前，為加快PEM水電解商業(yè)化進(jìn)程，學(xué)者們不懈努力地研究新型的質(zhì)子交換膜，以降低PEM水電解器的生產(chǎn)成本。無(wú)氟磺化嵌段型質(zhì)子交換膜可以有效地解決質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能之間的平衡，具有價(jià)格相對(duì)低廉、單體合成相對(duì)容易且原料種類(lèi)多等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)主要的研究方向之一。但目前的研究還處于初級(jí)階段，相信隨著對(duì)無(wú)氟磺化嵌段型質(zhì)子交換膜的深入了解和探索，有望制備出質(zhì)子傳導(dǎo)率高且溶脹較小的質(zhì)子交換膜，使其在PEM水電解器領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。相信在未來(lái)的研究中，PEM水電解技術(shù)會(huì)取得更好更快的發(fā)展，能盡快投入商業(yè)化使用。

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Progress in the proton exchange membrane for PEM water electrolyzer

CHEN Junliang1，2，YU Jun1，2，ZHANG Mengsha1，2

（1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；2Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Hubei Province，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

PEM water electrolyzer（PEMWE）is a sort of clean and environment-friendly water electrolysis technology with some advantages of high efficiency，high hydrogen purity，pollution-free and low energy consumption etc. Therefore，it has a very broad prospects in the field of renewable energy. The proton exchange membrane is the core material of PEM water electrolyzer and is also the heart of membrane electrode assembly（MEA）. However，the cost and performance of proton exchange membrane greatly limit the commercialization of proton exchange membrane，and thus developing new materials is necessary to solve these two problems and promote the commercialization. In this paper，we introduce the characteristics of PEMWE proton exchange membrane，analyze the principle，characteristics，applications and the new progress of the modification of perfluorosulfonic acid proton exchange membrane，the synthesis of organic/inorganic nanocomposite proton exchange membrane and fluorine-free proton exchange membrane. The advantages and disadvantages of different research directions are also discussed. Based on the previous analysis，it is suggested that the fluorine-free proton exchange membrane，especially the block-type fluorine-free sulfonated proton exchange membrane，is the major development direction of proton exchange membrane of PEM water electrolyzer in the future.

water electrolyzer；PEM；renewable energy；proton exchange membrane

TM911.4

A

1000–6613（2017）10–3743–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0116

2017-01-18；

2017-06-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21473128）。

陳俊良（1993—）,男，碩士研究生。E-mail：15927616416@163.com。

余軍，博士，副研究員，主要研究方向是燃料電池及PEM水電解技術(shù)。E-mail：yujun@whut.edu.cn。