洪穎，王金陵，陳建松，張賽男

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046）

掃描型X射線熒光顯微分析儀測定汽車零部件及內(nèi)飾材料中鉛、鎘、汞、鉻和溴＊

洪穎，王金陵，陳建松，張賽男

（南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 210046）

建立掃描型X射線熒光顯微分析儀測定汽車零部件及內(nèi)飾材料中鉛、鎘、汞、鉻和溴等元素的方法。通過改變測量條件與測量方式選擇最佳試驗(yàn)方法，采用成像圖判斷樣品中是否存在目標(biāo)元素。結(jié)果表明，5種元素的含量在0～300 mg/kg范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.993，樣品加標(biāo)回收率為82.3%～106.0%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.86%～6.63%(n=6)。該方法簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適用于汽車零部件和內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)的篩選。

掃描型X射線熒光顯微分析儀；鉛；鎘；汞；鉻；溴；汽車零部件和內(nèi)飾材料

汽車零部件及內(nèi)飾材料中的有毒有害物質(zhì)主要包括鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等，不僅影響人類健康，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。我國汽車管理部門非常重視汽車材料環(huán)保及回收工作，對(duì)汽車零部件及內(nèi)飾材料中重金屬的使用制定了相關(guān)政策，要求所有汽車在2017年的可回收率達(dá)到95%左右，其中材料的再利用率不低于85%［1–2］。因此，通用環(huán)保型材料備受汽車企業(yè)的青睞，同時(shí)對(duì)汽車內(nèi)飾中有毒有害物質(zhì)的測定方法要求越來越高，作為監(jiān)管部門，采用高通量的原位檢測方法，更是迫在眉睫［3］。

目前，對(duì)于汽車零部件及內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)的檢測，大多采用X射線熒光光譜儀(XRF)，將樣品拆分至均一的檢測單元后進(jìn)行測量，對(duì)于拆分要求較高、電子元器件較小的樣品，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較低。筆者采用掃描型X射線熒光顯微分析儀 (XGT)對(duì)樣品中的 Pb，Cd，Hg，Cr，Br等元素進(jìn)行篩選測定，該方法無需樣品前處理，成本低，檢測周期短，重現(xiàn)性好，靈敏度高［4–5］。掃描與X射線同時(shí)進(jìn)行，通過CCD相機(jī)與X射線檢測器聯(lián)動(dòng)，在光學(xué)顯微鏡下，形成光學(xué)顯微鏡圖，可據(jù)此判斷樣品中是否存在目標(biāo)元素。定量分析時(shí)，XGT比XRF的光斑直徑更小，使樣品的測定結(jié)果更加精準(zhǔn)。采用掃描型X射線熒光顯微分析儀檢測方法將會(huì)是未來快速原位檢測的一大發(fā)展趨勢［6–8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

掃描型X射線熒光顯微分析儀：XGT 5000WR型，日本堀場公司；

邁拉膜：Circle 6.4 cm，日本堀場公司；

液氮：純度大于99.999%，南京業(yè)浩特種氣體有限公司；

熱風(fēng)槍：CS–821型，深圳市卡帕爾科技有限公司；

電烙鐵：F–108B型，深圳市卡帕爾科技有限公司；

低密度聚乙烯(LDPE)標(biāo)準(zhǔn)樣品：Pb，Hg，Cr，Br的質(zhì)量濃度均為300 mg/kg，Cd的質(zhì)量濃度為100 mg/kg，編號(hào)為 C–H100–B–F–5–198E，日本島津公司；

Pb，Cd，Hg，Cr，Br系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：5種元素質(zhì)量濃度均分別為 25，50，100，200，300 mg/kg，日本堀場公司；

汽車零部件及內(nèi)飾材料樣品：Mazda CX型，長安馬自達(dá)汽車有限公司；

RoHS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：包含Pb，Cd，Hg，Cr，Br 5種元素，含量依次為 98，137，23.7，100，770 mg/kg，編號(hào)為ERM–EC681K，南京泰普瑞公司。

1.2 儀器工作條件

X射線管：Rh靶材；電壓：50 kV；電流：1.0 mA；X射線束斑直徑：1.2 mm；最大樣品尺寸：10 cm×10 cm×3 cm［9–10］。

1.3 分析步驟

(1)準(zhǔn)備。開機(jī)前向儀器液氮罐中加入足夠的液氮，等待30 min；依次接通穩(wěn)壓、變壓器、儀器主機(jī)、電腦主機(jī)、顯示器及打印機(jī)的電源。

(2)啟動(dòng)。啟動(dòng)篩選分析軟件，光斑調(diào)至1.2 mm；點(diǎn)擊“run”，確認(rèn)樣品臺(tái)位置，開啟真空按鈕“VAC”，點(diǎn)擊“warm up”，儀器預(yù)熱 30 min。

(3)分析。打開樣品室蓋，放置樣品，調(diào)節(jié)樣品臺(tái)高度，關(guān)上樣品室蓋；根據(jù)樣品信息，開始分析。

(4)結(jié)束。保存結(jié)果，取出樣品，退出軟件，依次關(guān)閉計(jì)算機(jī)、主機(jī)電源、變壓器、穩(wěn)壓電源。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量方法的選擇

XGT的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法和基本參數(shù)(FP)法。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法是測試多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作熒光強(qiáng)度與含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線之后，分析未知樣品，進(jìn)行定量。FP法使用預(yù)先登記在裝置中的分析條件分析未知樣品。采用兩種定量方法對(duì)LDPE標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1可知，使用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法檢測的結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，更準(zhǔn)確。

表1 不同定量方法的檢測結(jié)果 mg/kg

2.2 線性方程

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分別以系列Pb，Cd，Hg，Cr，Br混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)X，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)Y，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線［11］，線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。由表2可知，各元素相關(guān)系數(shù)為0.993 9～0.998 8，表明5種元素的含量與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系較好。

表2 線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 檢出限

用XGT連續(xù)分析低濃度樣品7次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出各元素的檢出限［12］，結(jié)果見表 3。

表3 掃描型X射線熒光顯微分析儀的檢出限 mg/kg

2.4 精密度試驗(yàn)

在1.2儀器工作條件下，對(duì)汽車零部件及內(nèi)飾材料樣品中的塑料外殼重復(fù)測定6次，計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，5種元素測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.86%～6.63%，表明該方法精密度較好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在1.2儀器工作條件下，測定RoHS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中5種元素的含量，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，從而驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，測試值和對(duì)比結(jié)果見表5。由表5可知，5種元素的回收率為82.3%～106.0%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6 XGT的技術(shù)優(yōu)勢

2.6.1 樣品處理

分析汽車零部件及內(nèi)飾材料樣品中的線路板，使用XRF需要將線路板拆分到均一單元，當(dāng)拆分對(duì)象難以進(jìn)一步拆分且體積不大于4 mm3時(shí)可以不必拆分。線路板上有幾十到幾百個(gè)元器件，包括電阻、電容、二極管、陶瓷、金屬引腳、焊錫、覆銅層、環(huán)氧樹脂板等。線路板上各個(gè)元器件都有對(duì)應(yīng)的型號(hào)，拆分前記下所拆樣品的型號(hào)，然后使用熱風(fēng)槍加熱線路板，再逐一將元器件取下，進(jìn)行均一材質(zhì)的拆分；焊錫的制樣是用電烙鐵先將焊錫軟化，再用吸焊槍取出焊錫樣品。某一線路板的拆分單元見表6。由表6可知，此線路板共拆分出50個(gè)元器樣品，拆分程序復(fù)雜繁瑣。表明X射線熒光光譜儀分析方法對(duì)樣品拆分要求較高。

表6 某一線路板的拆分單元

(續(xù)表6)

使用XGT對(duì)線路板的分析省去了逐一拆分的復(fù)雜程序，只需將線路板放置在儀器中進(jìn)行初篩，根據(jù)成像圖得出各樣品是否呈陽性［13］，圖1是線路板掃描前的CCD圖像，圖2是線路板掃描后的圖像，圖中顏色出現(xiàn)代表有元素呈陽性，分別為錫和鉛元素，說明此線路板中圖2位置的錫和鉛元素存在不合格的風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步分析。該方法有針對(duì)性地進(jìn)行測試，可以降低成本，縮減檢測周期。

圖1 線路板CCD圖像圖

圖2 線路板掃描后的圖像

2.6.2 分析靈敏度

以汽車零部件及內(nèi)飾材料樣品中的座椅外皮為例，分別用XGT與XRF對(duì)其進(jìn)行有毒有害物質(zhì)的初篩，XGT采用的光斑直徑是1.2 mm，XRF采用的光斑直徑是10 mm。鉛元素的熒光譜圖見圖3和圖4，由圖3和圖4可知，XGT分析鉛元素的熒光強(qiáng)度較高，分析樣品時(shí)相對(duì)誤差較小。

XGT光斑直徑較小，更利于復(fù)雜和細(xì)小型樣品的分析，如PCB板的檢測。XGT采用了10 μm的超微細(xì)X射線，由導(dǎo)管發(fā)出，通過CCD相機(jī)和X射線檢測器的聯(lián)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)從光學(xué)成像到元素分析的無縫對(duì)接，樣品的分析結(jié)果更加精準(zhǔn)，且可大幅度減少測量時(shí)間［14–15］。

圖3 掃描型X射線熒光顯微分析儀分析鉛元素?zé)晒庾V圖

圖4 X射線熒光光譜儀分析鉛元素?zé)晒庾V圖

3 結(jié)語

XGT 通過對(duì) Pb，Cd，Hg，Cr，Br等元素篩選測定，建立標(biāo)準(zhǔn)工作直線，實(shí)現(xiàn)汽車零部件及內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)的快速測定。通過使用XGT對(duì)復(fù)合材質(zhì)的樣品進(jìn)行整體初篩，無需拆分過程。該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確性，較大地提高了樣品的檢測速度。

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地質(zhì)勘測力度加大 質(zhì)譜儀市場前景可觀

中國領(lǐng)土廣闊，地質(zhì)較為復(fù)雜，一旦遇到暴雨等惡劣天氣，有些省份會(huì)經(jīng)常發(fā)生地質(zhì)災(zāi)害，為了預(yù)防這些地質(zhì)問題的出現(xiàn)，我國各省份時(shí)常采購質(zhì)譜儀進(jìn)行地質(zhì)勘驗(yàn)。使用質(zhì)譜儀勘測，能夠幫助地質(zhì)采購人員查明礦產(chǎn)的質(zhì)和量，迅速提供礦山建設(shè)設(shè)計(jì)所需要的礦產(chǎn)儲(chǔ)量和地質(zhì)資料，因此我國地質(zhì)機(jī)構(gòu)經(jīng)常使用質(zhì)譜儀，協(xié)助地質(zhì)勘探，這便刺激到質(zhì)譜儀的市場需求。

根據(jù)Persistence's Research Team的研究報(bào)告，2012年全球質(zhì)譜技術(shù)市場容量為31.747億美元，預(yù)計(jì)2017年將達(dá)到48.4億美元。從2013年到2017年，復(fù)合年增長率達(dá)到8.8%。

前不久，中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所耗資165萬元，采購多接收器稀有氣體質(zhì)譜儀，提升該所地質(zhì)勘察等方面的能力。綜之，在我國加大地址勘測力度的大環(huán)境下，我國用于資質(zhì)勘測的質(zhì)譜儀需求量會(huì)增加。

（中國分析計(jì)量網(wǎng)）

Detection of Pd, Cd, Hg, Cr, Br in Automobile Components and Interior Materials by Scan X-ray Analytical Microscope

HongYing, Wang Jinling, Chen Jiansong, Zhang Sainan
(Nanjing Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 210046, China)

A method for determination of lead, cadmium, mercury, chromium and bromine element in automobile components and interior materials was established by scan x-ray analytical microscope. The optimum test method was selected by changing measuring conditions and methods, and the toxic and harmful substances were detected by imaging map. The result showed that the content of 5 elements had good linearity with the fluorescence intensity in the range of 0–300 mg/kg with the correlation coefficient more than 0.993, the sample recoveries were 82.3%–106.0%, and the relative standard deviations of the results were 2.86%–6.63%(n=6). The method is simple and rapid, accurate and reliable, and it is suitable for screening toxic and harmful substances in automobile components and interior materials.

scan x-ray analytical microscope; Pb; Cd; Hg; Cr; Br; automobile components and interior materials

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0016–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.004

*江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015KJ13)

聯(lián)系人：王金陵；E-mail: wjl13651667@sina.com

2017–07–31