孫倩蕓 ，孫華 ，郭波 ，李鋒麗 ，呂鄧義 ，張喆

（1．山東省計量科學研究院，濟南 250014； 2.山東省質量技術監(jiān)督局機關服務中心，濟南 250000）

鎘溶液標準物質的研制＊

孫倩蕓1，孫華1，郭波1，李鋒麗1，呂鄧義2，張喆1

（1．山東省計量科學研究院，濟南 250014； 2.山東省質量技術監(jiān)督局機關服務中心，濟南 250000）

介紹鎘溶液標準物質的研制過程。以高純鎘為原料，1%硝酸溶液為基體，利用重量–容量和一步稀釋法制備鎘溶液標準物質。分別采用F檢驗和回歸曲線法對研制的標準物質進行均勻性和穩(wěn)定性考察。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與國家一級標準物質比對定值，并對鎘溶液濃度量值進行不確定度評定。利用原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對研制的標準物質與國家二級標準物質進行比對。結果表明，研制的鎘溶液標準物質的定值結果為100 μg/mL，相對擴展不確定度Urel=1.0% (k=2)。該標準物質量值準確且具有溯源性。

鎘溶液標準物質；重量–容量法；標準物質定值；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

鎘溶液標準物質在食品安全、環(huán)境監(jiān)測及儀器校準等方面應用廣泛［1–4］。金屬溶液標準物質一般采用重量–容量法進行制備和定值，但該方法需要對高純金屬的純度進行定值，步驟較為繁瑣［5–6］。目前金屬離子溶液標準物質的制備技術已經(jīng)比較成熟，許多金屬離子溶液有國家一級標準物質，利用已知國家一級標準物質給研制的二級標準物質定值，是一種經(jīng)濟、可靠的方法［7］。

水溶液中鎘元素的常用檢測方法有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–OES）法及極譜法等［8］。金屬元素溶液標準物質與一級標準物質的比較法定值一般采用原子吸收分光光度法，該方法快速、準確，重復性好［9］。由于鎘的吸光度與濃度的線性范圍極窄，需要稀釋到極低的濃度才能準確定量，稀釋引入的不確定度過大［3］。ICP–OES法具有基體效應小、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，在標準物質的比較法定值中應用較多［8–12］。

筆者以高純鎘為原料，以1%硝酸溶液為溶劑制備鎘溶液標準物質，采用ICP–OES法測定并與國家一級標準物質進行比較定值，對研制的標準物質的均勻性、穩(wěn)定性進行檢驗并進行了定值不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：PinAAcle900T型，美國PE公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8000型，美國PE公司；

電感耦合等離子體質譜（ICP–MS）儀：NEXIon 350X型，美國PE公司；

分析天平：MC210S型，最大量值為210 g，感量為0.01 mg，瑞士Sartorius公司；

高純鎘：純度為99.999%，鋼研納克檢測技術有限公司；

鎘單元素溶液標準物質：(1)1 000 μg/mL，編號為 GBW 08612，U=2 μg/mL(k=2)，(2)100 μg/mL，編號為GBW(E) 080119，Urel=0.8% (k=2)，中國計量科學研究院。

1.2 實驗條件

1.2.1 ICP–MS 法半定量

反應池氣體流量：3.5 mL/min；掃描模式：Peaking Hopping，MCA Channels 1；掃描范圍：m/z6～54，56～240；積分時間：50 ms；分析模式：KED。

1.2.2 ICP–OES法定量

波長：228.80 nm；等離子體流量：8.0 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器流量：0.7 L/min；射頻功率：1 500 W；吸噴量：1.0 mL/min；等離子體方向：軸向。

2 標準物質的制備

2.1 高純鎘純度驗證及溶劑雜質測定

采用ICP–MS法對高純鎘及1%硝酸、純水的雜質進行半定量分析，測定結果見表1。由表1可知，所用硝酸和純水所含雜質總量分別為0.242，0.879 ng/mL，表明雜質含量非常低，不會對制備的標準物質造成干擾，而經(jīng)計算高純鎘的純度則達到99.99%以上，滿足標準物質制備要求。

表1 高純水、酸及高純鎘中雜質元素電感耦合等離子體質譜法半定量測定結果 ng/mL

2.2 制備方法

鎘溶液標準物質采用重量–容量法及一次稀釋法制備，先稱取一定質量的高純鎘，用硝酸溶液（1+1）溶解后，制得鎘離子儲備液，再將鎘離子儲備液一次稀釋，制得目標濃度的鎘溶液標準物質。

在超凈室中，用分析天平準確稱取2.000 16 g前處理過的高純鎘于100 mL石英燒杯中，逐步加入20 mL硝酸溶液（1+1），使反應可控，至金屬完全溶解，再置于電加熱板上加熱30 min，取下，冷卻至室溫后轉移至200 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌燒杯多次，定容，制得質量濃度為10 000 μg/mL的鎘標準儲備液。

用移液管取20 mL 10 000 μg/mL的鎘標準儲備液于2 000 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，制備成100 μg/mL的鎘溶液標準物質。將充分混勻后的鎘溶液標準物質分裝至預先清洗、干燥過的20 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶16 mL，共分裝240瓶，置于清潔陰涼處保存。

3 均勻性檢驗

鎘溶液標準物質共制備240瓶樣品，在分裝的前、中、后期隨機抽取15瓶，分別稀釋至合適的濃度。在最優(yōu)實驗條件下，用ICP–OES儀測定其濃度，再根據(jù)測得值計算出鎘溶液標準物質的原始濃度。為防止測量過程中儀器的穩(wěn)定性及其它因素影響均勻性檢驗結果，分別以順序、倒序和隨機方式測量所制備的各組樣品，每瓶測量3次，以3次測量的平均值作為該瓶的測量結果。采用方差分析法對測量結果進行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結果見表2。

表2 均勻性檢驗統(tǒng)計結果 μg/mL

用夏皮羅–威爾克法檢驗數(shù)據(jù)正態(tài)性，結果表明樣品總體服從正態(tài)分布；用格拉布斯準則檢驗未發(fā)現(xiàn)異常值；由均勻性檢驗數(shù)據(jù)分別計算出瓶間方差和，瓶內(nèi)方差和及F值。計算結果為。取 ɑ=0.05，查表得F0.05(14，30)=2.04，顯然F＜F0.05(14，30)，可以判定所研制的鎘溶液標準物質是均勻的［6，13］。

4 穩(wěn)定性檢驗

4.1 短期穩(wěn)定性

在15天內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，對在50℃條件下保存的鎘溶液標準物質樣品，采用ICP–OES法測定其質量濃度（ρ），結果見表3。

表3 鎘溶液標準物質短期穩(wěn)定性檢驗結果 μg/mL

按 照 GB/T 15000.3–2008/ISO Guide 35: 2006《標準樣品工作導則》，作質量濃度ρ對時間T的擬合直線，由表3數(shù)據(jù)計算得直線斜率|b|=0.026，殘余標準偏差Sy/T=0.534，斜率的標準偏差s(b)=0.018。查表得自由度為(n-2)，置信水平為95%(P=0.95)的t分布值t0.95，n–2=2.78，計算得t0.95，n–2s(b)= 0.05，滿足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的鎘溶液標準物質于50℃下貯存，15 天內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的［7，12］。

4.2 長期穩(wěn)定性

在預定的穩(wěn)定性周期內(nèi)，從2015年10月～2016年10月，按時間間隔先密后疏的原則，對在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用ICP–OES法測定鎘溶液標準物質的質量濃度，測定結果見表4。

表4 鎘溶液標準物質長期穩(wěn)定性檢驗結果 μg/mL

由 表 4 數(shù) 據(jù) 計 算 得：|b|=0.005，Sy/T=0.569，s(b)=0.023，查表得t0.95，n–2=2.78，t0.95，n–2s(b)=0.064，滿足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的鎘溶液標準物質在12個月內(nèi)特征值是穩(wěn)定的。

5 定值結果及不確定度

5.1 溯源性及定值公式

采用與國家一級標準物質比較法定值。在恒溫恒濕的超凈室中，用經(jīng)過校驗的移液管和容量瓶，取質量濃度(Cs)為1 000 μg/mL的鎘單元素溶液標準物質10 mL(V10)，稀釋至1 000 mL(V20)，得到質量濃度為10 μg/mL (C1)的溶液。取質量濃度為Cp的待定值的鎘溶液標準物質10 mL (V1)，稀釋至體積為V2(V2=100 mL)，記稀釋后的質量濃度為C2。

稀釋過程的濃度值滿足以下公式：

調(diào)整ICP–OES儀至狀態(tài)穩(wěn)定并進行零點校正后，交替泵入稀釋后的鎘溶液國家一級標準物質和稀釋后的待定值鎘溶液標準物質，測定并記錄發(fā)射強度，則：

式中：Sp——待定值的標準物質溶液的電感耦合等離子體發(fā)射強度；

Ss——稀釋后的鎘溶液國家一級標準物質的電感耦合等離子體發(fā)射強度。

鎘溶液標準物質按式(4)定值：

將前述數(shù)據(jù)代入式(4)可得：

5.2 定值結果

隨機抽取15瓶制備的鎘溶液標準物質，每瓶溶液測定3次，取3次測定的平均值作為一瓶的測定值，測定結果見表5。用夏皮羅–威爾克法檢驗數(shù)據(jù)的正態(tài)性，結果表明測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。用迪克遜法檢驗15組數(shù)據(jù)是否有異常值，取置信水平為95%，剔除異常值。結果表明，15瓶測量結果的平均值為100.04 μg/mL，則可將制備的鎘溶液標準物質的質量濃度確定為100.0 μg/mL。

表5 鎘溶液標準物質定值結果

5.3 不確定度評定

定值的數(shù)學模型為：

計算得到各不確定分量的數(shù)值見表6。

表6 鎘溶液標準物質定值的不確定度分量

將不確定度分量合成，得到合成相對不確定度為uc=0.479%，取包含因子k=2，置信概率為95%，則相對擴展不確定度為Urel=2uc=0.958%≈1.0%。

6 比對和驗證

分別采用原子吸收分光光度法和ICP–OES法對所研制的鎘溶液標準物質與中國計量科學研究院研制的鎘單元素溶液國家二級標準物質進行量值比對核驗，結果見表7。由表7數(shù)據(jù)計算可知，制備的鎘溶液標準物質的定值結果和不確定度滿足要求。

表7 鎘溶液標準物質量值核驗結果

7 結語

研制的鎘溶液標準物質采用與一級標準物質比對的方法定值，定值結果可以溯源至國家一級標準物質，定值結果為100 μg/mL，相對擴展不確定度Urel=1.0% (k=2)，有效期為12個月。該標準物質均勻、穩(wěn)定，量值準確，能夠滿足原子吸收法、ICP–OES法等測定鎘元素的使用要求。

［1］王志龍，姜峰，申玉星，等.混合金屬離子標準物質的研制及應用［J］.化學試劑，2014(12): 1 104–1 106.

［2］應劼，王虎，崔啟明.混合金屬離子標準物質的研制［J］.化學分析計量，2008，17(5): 4–5.

［3］靳立國.火焰原子吸收法連續(xù)測定水系樣品中的銅、鋅等六種元素［D］.吉林：吉林大學，2013.

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［5］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用［M］.北京：中國計量出版社，2010.

［6］ISO/IEC: 2006 導則35 標準物質定值的一般原則和統(tǒng)計學原理［S］.

［7］JJF 1343–2012 標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理［S］.

［8］陳國友，杜英秋，馬永華，等 .應用 ICP–MS、AFS、GF–AAS測定食品中 As、Cd、Hg、Pb方法的對比［J］.質譜學報，2009(4):223–228.

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［13］全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統(tǒng)計學原理［M］.北京：中國質檢出版社，2012.

Preparation of Reference Materials of Cadmium Ion Solution

Sun Qianyun1, Sun Hua1, Guo Bo1, Li Fengli1, Lv Dengyi2, Zhang Zhe1
(1. Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China;2. Agency Service Center of Shandong Bureau of Quality Technical Supervision, Jinan 250000, China)

It was introduced of the process to prepare reference material of cadmium ion solution. Reference material of cadmium ion solution was developed by weight–capacity and dilution method with the metal cadmium and 1% HNO3solution as raw materials. The checking of uniformity and stability test were systematically studied by F test and regression curve method, respectively. Certified value of RM researched was defined by comparing with national primary reference material while the uncertainty was evaluated. The intercomparison between the CRM and RM researched was done by AAS and ICP–OES. The result showed that the certified value of the reference materials was 100 μg/mL with relative expanded uncertainty of 1.0%(k=2). The quantity value of the reference material was accuracy and traceable.

reference material of cadmium ion solution; weight–capacity method; value certification of standard meterial; ICP–OES

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0004–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.001

*山東省重點研發(fā)計劃項目(2016GSF120005)

聯(lián)系人：孫倩蕓；E-mail: qianyun5751@163.com

2017–06–06