王甜甜 王心義，2，3# 劉小滿 楊 光

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.中國平煤神馬集團(tuán)研究院，河南 平頂山 467000)

腐殖酸在泥灰?guī)r中的吸附與降解特征研究*

王甜甜1王心義1，2，3#劉小滿1楊 光1

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.中國平煤神馬集團(tuán)研究院，河南 平頂山 467000)

為研究腐殖酸在泥灰?guī)r中的吸附與降解特性，借助三維熒光技術(shù)，采用靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)?zāi)M了腐殖酸在平頂山礦區(qū)泥灰?guī)r中運(yùn)移的過程。結(jié)果表明：(1)隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附呈現(xiàn)出線性增加的趨勢(shì)。(2)泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附符合原始質(zhì)量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰?guī)r對(duì)于腐殖酸有著很強(qiáng)的親和力。(3)腐殖酸在泥灰?guī)r中發(fā)生了微生物降解，這是一個(gè)先吸附后降解的動(dòng)力過程，泥灰?guī)r中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區(qū))降解為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))。

腐殖酸 吸附 降解 三維熒光光譜

表1 泥灰?guī)r理化性質(zhì)

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 泥灰?guī)r介質(zhì)

選擇新近系泥灰?guī)r擾動(dòng)土為供試巖樣，除去其中的石塊、植物枝葉等雜物，自然風(fēng)干后，用研缽搗碎研細(xì)，過2 mm篩子備用。泥灰?guī)r的取樣深度及基本性質(zhì)見表1，礦物分析見表2。

表2 泥灰?guī)r礦物分析

1.1.2 腐殖酸溶液

已有研究表明，地下水中DOM的3DEEM可粗略地分為5個(gè)區(qū)域[17]：(1)Ⅰ區(qū)，EX(發(fā)射波長(zhǎng))≤250 nm、EM(激發(fā)波長(zhǎng))<330 nm，代表酪氨酸；(2)Ⅱ區(qū)，EX≤250 nm、330 nm≤EM≤380 nm，代表色氨酸；(3)Ⅲ區(qū)，EX≤250 nm、EM>380 nm，代表富里酸；(4)Ⅳ區(qū)，EX>250 nm、EM≤380 nm，代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物；(5)Ⅴ區(qū)，EX>250 nm、EM>380 nm，代表腐殖酸類物質(zhì)。70.9 mg/L的腐殖酸溶液的3DEEM特征的熒光峰落在Ⅴ區(qū)(見圖1)，基本理化性質(zhì)指標(biāo)見表3。

注：左上角和右下角斜線均為貝平分線。圖4同。圖1 腐殖酸的3DEEM特征Fig.1 3DEEM feature of humic acid

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與檢測(cè)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。有機(jī)玻璃柱為高50 cm、內(nèi)徑7 cm，柱體頂端和底端分別開孔，柱體內(nèi)均勻分層填裝處理好的泥灰?guī)r，上下兩端填裝粒徑為1～3 cm的粗粒石英砂，以使液體分布均勻。用膠管連接上下兩端孔口，作為進(jìn)樣口和出樣口。泥灰?guī)r裝填容重約1.47 g/cm3，有效孔隙度為0.23。實(shí)驗(yàn)中將高位水桶和蠕動(dòng)泵(BT100-2J)作為供水裝置，提供穩(wěn)定流場(chǎng)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device

表3 腐殖酸溶液基本理化性質(zhì)指標(biāo)

水中腐殖酸濃度以COD表征。3DEEM采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì)檢測(cè)，光電倍增管(PMT)電壓為400 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm，掃描速度為12 000 nm/min。EM、EX分別為240～600、200～400 nm，分別以5、2 nm步長(zhǎng)遞增。拉曼散射的空白校正使用去離子水，數(shù)據(jù)采用Origin軟件處理，以等高線圖表征。實(shí)驗(yàn)所用真空抽濾裝置為GM-0.5A型真空泵及500 mL玻璃砂芯過濾裝置。水樣理化指標(biāo)測(cè)定使用SX751型數(shù)顯測(cè)量?jī)x。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)吸附

配置34.6、47.5、70.9、97.0、129.8、160.7 mg/L的腐殖酸溶液。稱取7份制備好的泥灰?guī)r，每份均為5 g左右，置于7個(gè)250 mL的容量瓶中，向其中6個(gè)容量瓶分別依次加入50 mL不同濃度的腐殖酸溶液，最后1個(gè)容量瓶中加入50 mL去離子水溶液作為空白樣對(duì)照。將容量瓶置于SHA-C型水浴振蕩器中進(jìn)行振蕩，溫度設(shè)置為25 ℃，轉(zhuǎn)速調(diào)至150 r/min，達(dá)到吸附平衡后取出，離心后用0.45 μm濾膜抽濾測(cè)定上清液中腐殖酸濃度，并計(jì)算巖樣吸附量，繪制吸附曲線。

1.3.2 動(dòng)態(tài)淋濾

在培養(yǎng)目標(biāo)體系中旅游管理實(shí)踐能力按照學(xué)生個(gè)體對(duì)自身目標(biāo)的需求分為景區(qū)規(guī)劃與管理方向和酒店經(jīng)營(yíng)與管理方向，分別培養(yǎng)學(xué)生旅游景區(qū)規(guī)劃、旅游產(chǎn)品開發(fā)、項(xiàng)目策劃、資源環(huán)境保護(hù)管理能力與酒店實(shí)務(wù)操作能力。有針對(duì)性的教學(xué)符合學(xué)生個(gè)人目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，能更好地適應(yīng)市場(chǎng)的需求。

模擬地下水入滲淋濾泥灰?guī)r介質(zhì)情況，將70.9 mg/L的腐殖酸溶液(具體理化性質(zhì)見表3)作為入滲水，自頂端進(jìn)入模擬土柱中，在底端出樣口流出，每日進(jìn)行取樣以供分析。實(shí)驗(yàn)過程中溫度為25 ℃，流速為20 mL/min。每日取樣測(cè)量腐殖酸濃度及理化指標(biāo)，并測(cè)定3DEEM。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

由表4可見，腐殖酸初始質(zhì)量濃度從34.6 mg/L增加至160.7 mg/L時(shí)，泥灰?guī)r的吸附量從0.38 mg/g增加到1.52 mg/g。隨著初始濃度的增加，腐殖酸溶液在泥灰?guī)r中的吸附狀況可采用原始質(zhì)量吸附方程(見式(1))來描述[18]。

R=mX-b

(1)

式中：R為孔隙介質(zhì)吸持的COD，mg/L；m為回歸系數(shù)(介質(zhì)對(duì)腐殖酸的親和力)；X為腐殖酸初始質(zhì)量濃度，mg/L；b為在無腐殖酸加入時(shí)孔隙介質(zhì)本身釋放的COD，mg/L。

泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸具有很強(qiáng)的吸附性，隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附呈現(xiàn)出線性增加的趨勢(shì)，并且泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附符合原始質(zhì)量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰?guī)r對(duì)于腐殖酸有很強(qiáng)的親和力。其原因與泥灰?guī)r中含有一定量的蒙脫石(見表2)有關(guān)，蒙脫石為鋁的氫氧化物，對(duì)腐殖酸具有較強(qiáng)的吸附能力。此外，蒙脫石是伊利石進(jìn)一步風(fēng)化的產(chǎn)物，顆粒很小，直徑一般約1 μm，比表面積約為6×106m2/g，巨大的比表面積增加了蒙脫石的吸附能力，從而使泥灰?guī)r具有較強(qiáng)的吸附性。

表4 泥灰?guī)r靜態(tài)吸附結(jié)果1)

注：1)空白樣上清液中腐殖酸質(zhì)量濃度為11.6 mg/L。

2.2 動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)

2.2.1 淋出液中腐殖酸濃度變化

淋濾實(shí)驗(yàn)持續(xù)378 h，基本達(dá)到穩(wěn)定。由圖3可見，在土柱淋濾液濃度和流量穩(wěn)定的條件下，淋出液腐殖酸濃度經(jīng)歷了5個(gè)階段：(1)0～36 h為第1階段，濃度無明顯變化；(2)36～59 h為第2階段，濃度迅速上升；(3)59～80 h為第3階段，濃度迅速下降；(4)80～165 h為第4階段，濃度緩慢下降；(5)165～378 h為第5階段，濃度基本穩(wěn)定不變。

圖3 淋出液中腐殖酸質(zhì)量濃度變化曲線Fig.3 Concentration change curve of humic acid in leachate

第1階段：實(shí)驗(yàn)初期的淋出液以土柱里原有的飽和孔隙水為主，淋出液中腐殖酸濃度很小且基本無變化。第2階段：腐殖酸溶液逐步驅(qū)替飽和孔隙水，淋出液中腐殖酸濃度不斷上升，直到59 h時(shí)達(dá)到最大值。淋出液中腐殖酸濃度最大值遠(yuǎn)高于淋濾液腐殖酸初始濃度，這是因?yàn)槟嗷規(guī)r中也含有一定的DOM，隨著淋濾時(shí)間的推移，泥灰?guī)r本身的DOM不斷被淋濾出來，增加了淋出液腐殖酸濃度。第3階段：隨著淋濾時(shí)間的推移，腐殖酸濃度迅速下降，這是因?yàn)槟嗷規(guī)r對(duì)腐殖酸具有很強(qiáng)的親和力，腐殖酸被泥灰?guī)r吸附，淋出液中腐殖酸濃度明顯降低。這個(gè)階段進(jìn)水流速維持在20 mL/min，經(jīng)歷了21 h，2.12 kg左右的泥灰?guī)r柱子吸附量為0.84 mg/g(大于靜態(tài)吸附量的0.75 mg/g)，說明整個(gè)泥灰?guī)r柱子達(dá)到了吸附平衡。第4階段：80 h后腐殖酸濃度逐漸降低，變化幅度減少，隨著淋濾液的不斷注入，泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附達(dá)到吸附平衡，不再吸附新的腐殖酸。然而，原來泥灰?guī)r吸附的腐殖酸逐漸發(fā)生降解，腐殖酸濃度不斷下降。第5階段：腐殖酸濃度基本維持不變，吸附與降解均達(dá)到了平衡。

圖4 不同時(shí)間淋出液的3DEEM特征Fig.4 3DEEM feature of leachate at different times

2.2.2 淋出液3DEEM特征

不同時(shí)間淋出液的3DEEM特征見圖4。隨著腐殖酸在泥灰?guī)r中的遷移與轉(zhuǎn)化，熒光峰位置發(fā)生了明顯的變化。0 h時(shí)淋出液中主要有3個(gè)熒光峰，分別落在Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)。隨著腐殖酸驅(qū)替泥灰?guī)r中的空隙水，36 h時(shí)淋出液中有一個(gè)熒光峰初次出現(xiàn)在Ⅴ區(qū)，并且隨著時(shí)間推移持續(xù)到59 h。80 h時(shí)淋出液中熒光峰只落在Ⅱ區(qū)、Ⅳ區(qū)，Ⅴ區(qū)消失，因?yàn)?9～80 h時(shí)腐殖酸逐漸被被泥灰?guī)r吸附，而Ⅲ區(qū)消失是因?yàn)槠渌麩晒夥宓臒晒鈴?qiáng)度過高，屏蔽了Ⅲ區(qū)熒光峰。165 h時(shí)，Ⅲ區(qū)熒光峰仍然處于屏蔽狀態(tài)；Ⅳ區(qū)存在2個(gè)熒光峰(Ⅳ1區(qū)、Ⅳ2區(qū))，出現(xiàn)了新的熒光峰(Ⅳ2區(qū))；Ⅱ區(qū)熒光峰位置基本不變。378 h時(shí)熒光峰和165 h保持一致，165～378 h這個(gè)階段處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，未發(fā)生變化。3DEEM的變化與腐殖酸濃度變化完全吻合。

由圖5可以看出，Ⅱ區(qū)和Ⅳ1區(qū)的熒光峰熒光強(qiáng)度基本保持不變，而Ⅳ2區(qū)熒光峰熒光強(qiáng)度從100逐漸上升到180，呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。說明Ⅴ區(qū)熒光峰消失后，轉(zhuǎn)化為Ⅳ2區(qū)熒光峰，由此可以推斷腐殖酸在與泥灰?guī)r作用的過程中發(fā)生了生物降解，微生物將腐殖酸降解為溶解性微生物代謝產(chǎn)物，使得腐殖酸濃度降低。腐殖酸與泥灰?guī)r的作用過程實(shí)質(zhì)上是先吸附后降解的過程，這是因?yàn)槟嗷規(guī)r中含有一定的微生物，當(dāng)泥灰?guī)r吸附腐殖酸后，泥灰?guī)r中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區(qū))降解為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))。

圖5 80～165 h時(shí)主要熒光峰熒光強(qiáng)度變化Fig.5 Intensity change of main fluorescence peak during 80-165 h

3 結(jié) 論

(1) 腐殖酸在泥灰?guī)r的運(yùn)移表現(xiàn)為吸附作用與降解作用，隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附呈現(xiàn)出線性增加的趨勢(shì)。

(2) 泥灰?guī)r對(duì)腐殖酸的吸附符合原始質(zhì)量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰?guī)r對(duì)于腐殖酸有著很強(qiáng)的親和力。

(3) 腐殖酸在泥灰?guī)r中發(fā)生了微生物降解，這是一個(gè)先吸附后降解的動(dòng)力過程，泥灰?guī)r中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區(qū))降解為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))。

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Researchontheadsorptionanddegradationcharacteristicsofhumicacidinmarlstone

WANGTiantian1，WANGXinyi1，2，3，LIUXiaoman1，YANGGuang1.

(1.InstituteofResources&Environment，HenanPolytechnicUniversity，JiaozuoHenan454000；2.CollaborativeInnovationCenterofCoalbedMethaneandShaleGasforCentralPlainsEconomicRegion，JiaozuoHenan454000；3.InstituteofChinaPingmeiShenmaGroup，PingdingshanHenan467000)

The adsorption and degradation characteristics of humic acid were studied in marlstone. Static adsorption tests and dynamic column experiments were performed. At the same time,three dimensional excitation emission matrix (3DEEM) in the leaching solution were tested. The results showed that：(1) adsorption of humic acid was increased with concentration of humic acid linearly. (2) Marlstone adsorption of humic acid was in line with the original quality adsorption equation. Slope of equation was 0.008 7，intercept was 0.073 1 andR2was 0.986 2. This showed that marlstone could adsorb humic acid strongly. (3) The humic acid was absorbed by marlstone,and then absorbed humic acid was degraded by microorganism. In one word, it was a complex dynamic process. Humic acid (Ⅴ zone) in marlstone was degraded into soluble microbial products (Ⅳ zone) by microorganism.

humic acid； adsorption； degradation； 3DEEM

王甜甜，女，1991年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境地質(zhì)與水文地質(zhì)。#

。

*國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.41272250、No.41302214、No.41402220)；河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(No.15IRTSTHN027)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.011

2016-04-12)