畢文婕 方小珍 吳建會# 徐 虹 李承隆

(1.濟(jì)南鐵路疾病預(yù)防控制中心，山東 濟(jì)南 250001；2.南開大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

有色金屬礦區(qū)PM10中重金屬的污染特征與來源

畢文婕1方小珍2吳建會2#徐 虹2李承隆1

(1.濟(jì)南鐵路疾病預(yù)防控制中心，山東 濟(jì)南 250001；2.南開大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

在廣西省河池市的金城江、南丹、大廠和車河4個(gè)采樣點(diǎn)采集了環(huán)境空氣PM10樣品，分析了25種金屬元素，重點(diǎn)解析了19種重金屬的污染特征，并運(yùn)用主成分分析對其來源進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：(1)河池市4個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣PM1024h平均質(zhì)量濃度均未超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)一級標(biāo)準(zhǔn)(50μg/m3)；(2)19種重金屬總質(zhì)量濃度平均值為1 378.7～2 796.8ng/m3，占PM10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.73%～7.35%；(3)Zn、Pb、Fe3種重金屬在4個(gè)采樣點(diǎn)的濃度均值均較高，是河池市環(huán)境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質(zhì)量的74%～89%；(4)河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬主要有地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業(yè)源3個(gè)來源。

PM10重金屬 河池市 主成分分析

大氣重金屬可通過呼吸作用和皮膚接觸進(jìn)入人體，對人體健康的危害極大[1-4]。中國是全球人為活動向大氣排放重金屬最多的國家之一，其中有色金屬冶煉和燃煤行業(yè)在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)都是最主要的排放源[5]1950。隨著我國有色金屬冶煉的不斷發(fā)展，由此帶來的大氣重金屬污染問題越來越突出[6]。中國非常重視重金屬的污染防治，通過了《重金屬污染綜合整治實(shí)施方案》和《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》?！董h(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)一級標(biāo)準(zhǔn)中對Pb的季平均質(zhì)量濃度限值由《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—1996)的1.5 μg/m3調(diào)整到了1.0 μg/m3，年平均質(zhì)量濃度限值由1.0 μg/m3調(diào)整到了0.5 μg/m3，同時(shí)增加了Hg、Cd、As、Cr(Ⅵ)的參考濃度限值。

廣西省河池市是中國著名的“有色金屬之鄉(xiāng)”，境內(nèi)Sn儲量占全國三分之一，居全國之首；In儲量名列世界前茅；Sb和Pb儲量居全國第二；V、Cu、Ga、Au、Fe的儲量也極為豐富[7]。在長期的有色金屬冶煉過程中，河池市涉重金屬產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局不盡合理，發(fā)展模式粗放，歷史遺留問題較多，加之監(jiān)管落后，其大氣環(huán)境污染非常嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，河池市2011年工業(yè)廢氣排放量為1.54×1011m3，其中有色金屬冶煉和壓延加工排放的廢氣占54.63%(體積分?jǐn)?shù))[8]。由于大氣重金屬主要以顆粒態(tài)存在于顆粒物上[9-12]，因此本研究對河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬的污染特征及來源進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

南丹縣和金城江區(qū)是河池市有色金屬冶煉廠、采礦廠比較集中的縣級行政區(qū)，重金屬污染嚴(yán)重。其中南丹縣的大廠鎮(zhèn)和車河鎮(zhèn)是典型的礦業(yè)鎮(zhèn)。因此，本研究分別在金城江區(qū)城區(qū)、南丹縣城區(qū)、南丹縣大廠鎮(zhèn)和南丹縣車河鎮(zhèn)(以下分別簡稱為金城江、南丹、大廠和車河)設(shè)置環(huán)境空氣PM10采集點(diǎn)。

表1 金屬的檢測波長

于2013年7月5日至7月16日采用TH-150C型智能中流量采樣器采集環(huán)境PM10樣品，所用濾膜為聚丙烯(有機(jī))濾膜，采樣流量為100 L/min，由于天氣、斷電等原因部分樣品未采集，最終共獲得36個(gè)有效樣品。

1.2 樣品處理與分析

樣品前處理：將濾膜剪碎后放入錐形瓶中，加3～5 mL去離子水潤濕，再加入HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%)30 mL和HClO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～72%)8 mL，在電熱板上加熱消解，溫度控制在85 ℃左右，約1 h后緩慢升溫，出現(xiàn)白煙時(shí)停止升溫，利用余熱蒸至約3 mL，冷卻，加少許去離子水，過濾，定容至25 mL。

樣品分析：Sn、Zn、Sb、Pb、Bi、Co、Cd、Ni、Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ti、Sr、Mo、In、As、Na、Al、K、Ca、Li、Mg采用美國PE公司的ICP 7000DV型等離子體原子發(fā)射光譜儀分析，相應(yīng)的檢測波長列于表1中。Hg采用AFS 830型雙道原子熒光光度計(jì)分析，使用汞燈進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10污染水平

河池市4個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣中PM10濃度分布如圖1所示。由圖1可見，4個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣PM1024 h平均質(zhì)量濃度均未超過GB 3095—2012一級標(biāo)準(zhǔn)(50 μg/m3)，且PM1024 h平均濃度表現(xiàn)為金城江>南丹>車河>大廠。這可能是因?yàn)榻鸪墙湍系げ蓸狱c(diǎn)均位于區(qū)縣城區(qū)，是典型的居民、商業(yè)和交通混合區(qū)，除有色金屬冶煉和壓延加工排放PM10外，機(jī)動車尾氣排放等人類活動對PM10也有很大貢獻(xiàn)。大廠和車河采樣點(diǎn)地處偏遠(yuǎn)山區(qū)，受人類活動影響較小。

2.2 PM10中重金屬污染水平

由圖2可見，河池市4個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣PM10中19種重金屬總質(zhì)量濃度平均值為1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.73%～7.35%。其中，南丹采樣點(diǎn)環(huán)境空氣PM10中重金屬總濃度平均值最高，然后依次為金城江、車河、大廠。

圖1 河池市環(huán)境空氣中PM10質(zhì)量濃度Fig.1 Mass concentrations of PM10 in ambient air of Hechi

圖2 河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of heavy metals in ambient air PM10 of Hechi

由圖3可知，Zn、Pb、Fe 3種重金屬在4個(gè)采樣點(diǎn)的濃度均值均較高，是河池市環(huán)境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質(zhì)量的74%～89%。金城江和南丹PM10中各重金屬組成的分布趨勢基本一致。大廠和車河PM10中各重金屬組成分布趨勢也比較相似。

表2分析了參照中國、世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐盟和美國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)7種重金屬平均濃度的超標(biāo)情況。Pb未超過中國標(biāo)準(zhǔn)(500 ng/m3)和WHO標(biāo)準(zhǔn)(500 ng/m3)，但超過了美國標(biāo)準(zhǔn)(150 ng/m3)。Cd明顯超過了中國標(biāo)準(zhǔn)(5 ng/m3)、WHO標(biāo)準(zhǔn)(5 ng/m3)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)(5 ng/m3)。As也明顯超過了中國標(biāo)準(zhǔn)(6 ng/m3)、WHO標(biāo)準(zhǔn)(6.6 ng/m3)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)(6 ng/m3)。若按DUAN等[13]的研究結(jié)果，將總Cr中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按13%計(jì)算，河池市環(huán)境空氣PM10中Cr(Ⅵ)平均質(zhì)量濃度為3.8 ng/m3，超過了中國標(biāo)準(zhǔn)(0.025 ng/m3)和WHO標(biāo)準(zhǔn)(0.25 ng/m3)。Mn的檢出濃度較低，未超過WHO標(biāo)準(zhǔn)(150 ng/m3)。Ni也未超過WHO標(biāo)準(zhǔn)(25 ng/m3)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)(20 ng/m3)。Hg檢出質(zhì)量濃度極低，僅為0.16 ng/m3，遠(yuǎn)低于中國標(biāo)準(zhǔn)(50 ng/m3)和WHO標(biāo)準(zhǔn)(1 000 ng/m3)，這主要是因?yàn)镠g易揮發(fā)。

圖3 河池市PM10中重金屬組成特征Fig.3 Component characteristics of heavy metals in PM10 of Hechi

表2 7種重金屬超標(biāo)分析

注：1)指GB 3095—2012一級標(biāo)準(zhǔn);2)指《世界衛(wèi)生組織關(guān)于顆粒物、臭氧、二氧化氮和二氧化硫的空氣質(zhì)量準(zhǔn)則(2005年全球更新版)》；3)指《Air quality standards》(EC 2008)；4)指《National ambient air quality standards》(40 CFR part 50)；5)本研究測定的Cr是總Cr，中國標(biāo)準(zhǔn)和WHO標(biāo)準(zhǔn)限定的是Cr(Ⅵ)。

2.3 來源分析

為了解河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬的主要來源，對采樣期間河池市各采樣點(diǎn)環(huán)境空氣PM10中重金屬化學(xué)組分進(jìn)行主成分分析。為使來源分析更加全面，除重金屬外還考慮了Na、Al、K、Ca、Li、Mg等輕金屬，結(jié)果見表3至表6(僅列出了17種金屬，累計(jì)解釋方差已經(jīng)達(dá)到90%以上)。根據(jù)主成分分析結(jié)果，并結(jié)合河池市的涉重金屬企業(yè)分布情況，可以將河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬的來源歸結(jié)為3類：地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業(yè)源。金城江、南丹和車河的主成分1及大廠的主成分3中載荷較高的成分主要是地殼元素Ca或Fe，與河池市是碳酸鹽巖土壤[14]971相吻合，主要代表地殼源。金城江和車河的主成分2、南丹的主成分3及大廠的主成分1中Pb和Zn的載荷較高。由于機(jī)動車現(xiàn)在都使用無Pb汽油，因此Pb不作為機(jī)動車源標(biāo)識元素。Pb也可能來源于冶煉排放[14]972，Zn是冶金源的標(biāo)識元素[15]10，結(jié)合河池市的工業(yè)分布情況，它們主要代表了鉛鋅冶煉源。金城江和車河的主成分3及南丹和大廠的主成分2中燃煤等其他工業(yè)源[5]1953,[15]10,[16-17]的Cr、Sb、Cu、As等重金屬載荷相對較高。

表3 金城江PM10的主成分分析結(jié)果

表4 南丹PM10的主成分分析結(jié)果

表5 大廠PM10的主成分分析結(jié)果

表6 車河PM10的主成分分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 河池市4個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣PM1024 h平均質(zhì)量均未超過GB 3095—2012一級標(biāo)準(zhǔn)(50 μg/m3)。

(2) 19種重金屬總質(zhì)量濃度平均值為1 378.7～2 796.8 ng/m3，占PM10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.73%～7.35%。

(3) Zn、Pb、Fe 3種重金屬在4個(gè)采樣點(diǎn)的濃度均值均較高，是河池市環(huán)境空氣PM10中的主要重金屬，占重金屬總質(zhì)量的74%～89%。

(4) 河池市環(huán)境空氣PM10中重金屬主要有地殼源、鉛鋅冶煉源和其他工業(yè)源3個(gè)來源。

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CharacteristicsandsourceanalysisofPM10heavymetalsinanon-ferrousminingarea

BIWenjie1,FANGXiaozhen2,WUJianhui2,XUHong2,LIChenglong1.

(1.JinanRailwayCenterforDiseaseControlandPrevention,JinanShandong250001;2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl,NankaiUniversity,Tianjin300350)

PM10samples were collected in 4 monitoring points,which were Jinchengjiang,Nandan,Dachang and Chehe in Hechi,Guangxi.25 metals were analyzed,and 19 heavy metals were deeply discussed.The sources of heavy metals were resolved by principal component analysis.Results showed that 24 h mean concentrations of PM10in 4 samples all met Gread Ⅰ (50 μg/m3) of “Ambient air quality standards” (GB 3095-2012).The concentrations of the 19 heavy metals were 1 378.7-2 796.8 ng/m3,accounting for PM10mass 3.73%-7.35%.Zn,Pb and Fe were major pollutants,covering total heavy metal mass 74%-89%.Main sources were found as the crustal source,lead and zinc smelting source and other industrial source.

PM10; heavy metal; Hechi; principal component analysis

畢文婕，女，1971年生，本科，副主任技師，主要從事重金屬的衛(wèi)生檢驗(yàn)工作。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.012

2016-09-08)