研磨時間對纖維素納米纖絲性能的影響

目前已經(jīng)成功將漂白硫酸鹽桉木漿用超微粉碎機制備成了纖維素納米纖絲（CNF）。該文研究了不同的研磨時間對CNF的結(jié)構(gòu)和性能以及CNF薄膜均一性的影響。研究表明：研磨時間對CNF懸浮液的光學(xué)透明度有著重要影響，隨著CNF懸浮液透明度的不斷增加，CNF的聚合度以及結(jié)晶度呈線性減少，這表明CNF的光學(xué)透明度可以用來表征纖維的細(xì)纖維化程度；研磨了0.5 h的CNF懸浮液制成的CNF薄膜，相比由用瓦力打漿機打漿至300 mL加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）制成的傳統(tǒng)的手抄紙而言，其抗張強度和楊氏模量分別增加了近30%和200%；0.5 h研磨消耗的能量僅為1.38 kW·h/kg；當(dāng)時間超過0.5 h之后研磨對其抗張強度以及楊氏模量的作用幾乎可以忽略不計；在細(xì)纖維化過程中的第1個1.5 h處，CNF的透明度迅速降低，隨后趨于平穩(wěn)。

近年來，纖維素納米材料，比如由可再生木質(zhì)纖維素制成的纖維素納米纖絲（CNF），已經(jīng)引起了研究人員的極大興趣。木質(zhì)纖維素在自然界中含量極為豐富。CNF一直被用于生產(chǎn)一系列的功能型材料，包括薄膜、隔膜、氣凝膠、腳手架以及其他復(fù)合材料。并且它有望替代一系列不可再生的石油衍生材料。目前，制備CNF的常用方法仍然是使用機械力使木質(zhì)纖維素原細(xì)纖維化。微研磨法依舊是當(dāng)前制備大尺寸CNF最常用的方法。微研磨法會使纖維發(fā)生一系列的重大變化，比如內(nèi)部帚化、表面帚化以及纖維變短等。持續(xù)地細(xì)纖維化使得細(xì)胞壁破碎并產(chǎn)生微纖維和納米纖維素。

影響納米纖維素材料強度的主要因素是纖維長度和纖維間黏結(jié)。納米粒子間鍵的排列方向是影響楊氏模量大小的主要因素。增加研磨時間通常導(dǎo)致鍵的增加，從而充分地增大了纖維的表面積。另一方面，隨著研磨時間的增加，在機械力的作用下，纖維變得越來越短。但是隨著研磨時間的延長，納米粒子間鍵的增加和纖維長度的減少會趨于平衡，換句話說，制備CNF的最佳研磨時間是達到對聚合物起增強效果的時間。然而，目前這方面的研究還比較少。

本文旨在研究機械力細(xì)纖維化時間對CNF薄膜性能的影響。

1 實驗

1.1 原料和方法

所選原料為巴西漂白硫酸鹽桉木漿。該原料的主要化學(xué)成分是：葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（78.1±1.0）%，聚木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（15.3±0.6）%，克拉松木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.7±0.1）%。在用實驗室粉碎機粉碎漿料之前，將干漿料用去離子水浸泡24 h。

1.2 采用機械力使紙漿細(xì)纖維化

在本實驗中，將140 g漂白硫酸鹽桉木漿配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的漿料，使用轉(zhuǎn)速為1 500 r/min的超微粉碎機對其細(xì)纖維化。將大約130 g的上述漿料用瓦力打漿機，打漿至300 mL加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）做為對照組。

1.3 離心機分離CNF

實驗嘗試用分離機將細(xì)小纖維分離成有較大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF。將細(xì)纖維化了11 h的CNF溶液稀釋到0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，繼續(xù)攪拌1 h，然后用轉(zhuǎn)速1 000 r/min的離心分離機分離15 min。之后用移液管小心地將沉淀層表面的懸浮液移除。不同細(xì)纖維化時間[（a）0.5 h、（b）3 h、（c）7 h 和（d）11 h]處理得到的CNF樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。

1.4 CNF薄膜的制備及其測定

將CNF溶液稀釋至0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并用磁力攪拌器攪拌4 h。用0.45 μm的微孔膜真空過濾系統(tǒng)制備CNF薄膜。將濕膜附于印跡紙上，用206～345 kPa的壓力壓3 min，而后在銅干環(huán)上干燥。膜的不透明度、定量以及厚度分別按TAPPI T519 om-06《紙張的漫射不透明度（d/0 紙襯）》、T410 om-08《紙和紙板的質(zhì)量（單位面積的質(zhì)量）》以及T411 om-10《紙、紙板和組合板的厚度》測定。應(yīng)力應(yīng)變測量使用拉伸強度試驗機5865先進的機械測試系統(tǒng)。將傳統(tǒng)使用的瓦力打漿機打漿制成的手抄片作為對照組，測定方法同上。

1.5 分析

在超真空條件使用有80 KV 2K X 2K電荷耦合設(shè)備攝像頭的Hitachi H7650顯微鏡，對CNF樣品進行成像。CNF懸浮液的透過率通過有光程為10 mm石英管的分光光度計測定，測定時樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。CNF樣品的聚合度通過它們的黏度來表征，實驗使用黏度儀測量黏度（毛細(xì)管黏度計法）。CNF的結(jié)晶度指數(shù)通過布魯克RFS 1000拉曼光譜儀來測量。該方法基于傅立葉變換拉曼光譜在380/1096帶的強度比來表征其結(jié)晶度。

圖1 不同細(xì)纖維化時間處理得到的CNF樣品的掃描電鏡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF的形態(tài)性能

分別研磨了 0.5、3、7和 11 h的 CNF的形態(tài)學(xué)的透射電鏡圖如圖1所示。由圖1可以看到復(fù)雜的CNF網(wǎng)絡(luò)以及單根纖維。CNF的直徑范圍是3～5 nm。結(jié)果似乎表明了隨著研磨時間的增加，纖維素的直徑隨之減小。研磨制得的CNF主要結(jié)構(gòu)為高度扭結(jié)、扭曲，并且纖維直徑為10 nm～幾微米的CNF形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在本實驗研究的時間范圍內(nèi)，很難制備出尺寸均一的CNF。

2.2 CNF懸浮液的透明度和CNF的聚合度、結(jié)晶度

CNF懸浮液的透明度使用波長400 nm和1 000 nm間接估計纖維的尺寸以及纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示[圖中：“（a）”顯示了不同研磨時間獲得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CNF懸浮液的光譜透射率變化趨勢；“（b）”顯示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CNF懸浮液的聚合度和結(jié)晶度指數(shù)與800 nm處其光譜透射率的關(guān)系]。

圖2 CNF懸浮液的透明度和CNF的聚合度、結(jié)晶度

正如預(yù)期的那樣，研磨0.5 h和1.5 h的CNF透明度最低，幾乎接近于0，而研磨3 h的CNF在400～1 000 nm處透光率較之以前二者有輕微提高。透明度隨著CNF的研磨時間的增加而增加，尤其在紅外線范圍（＞700 nm）。研磨11 h的CNF的透明度最高。1 000 nm時的最高透明度為研磨7 h的CNF達到26.0%，研磨11 h的CNF達到31.5%。另外，聚合度以及結(jié)晶度指數(shù)也是表征細(xì)纖維化程度的良好指標(biāo)，其結(jié)果和800 nm處的透明度呈相反的關(guān)系，如圖2所示。總而言之，研磨11 h的CNF，聚合度和結(jié)晶度指數(shù)分別減少了7%～43%和13%～37%。聚合度和結(jié)晶度指數(shù)在波長范圍內(nèi)隨著透明度的增加而呈線性減少。聚合度從843降至475，而結(jié)晶度指數(shù)從61%降至40%，這說明持續(xù)的機械研磨破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)和降低了纖維素鏈的長度。

2.3 CNF薄膜的性能

本實驗中，每個樣品制備了至少5張薄膜。表觀面貌表明這些薄膜有著相當(dāng)好的透光率。研磨了11 h的CNF比研磨0.5 h的CNF有著更高的透明度，如圖3所示（圖中：右圖為研磨了0.5 h的CNF薄膜的圖像，左圖為研磨了11 h的圖像；其直徑以及厚度分別為15 cm和30 um）。

圖3 研磨后的CNF薄膜的圖像

本實驗測量了不同研磨時間制備所得的CNF薄膜的不透明度、密度、特定的抗張強度和楊氏模量，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：不透明度和紫外可見光透過率的測量結(jié)果一致；漂白硫酸鹽桉木漿制成的手抄片的不透明度為63%，在研磨的前1.5 h內(nèi)不透明度迅速降低至20%，而在后續(xù)的研磨過程中不透明度下降很慢，研磨時間增加至9.5 h，不透明度從24%降至19%，僅有輕微減少；相比用沒有研磨的漂白硫酸鹽桉木漿制成的手抄片，薄膜的密度卻突然增加1.3 g/cm3。密度平穩(wěn)地增加，并在研磨7 h時達到最大值，此后密度的變化很少。CNF薄膜的最大密度為1.51 g/cm3，幾乎接近纖維素的密度（1.59 g/cm3），這說明薄膜中的孔隙已經(jīng)完全被除去。密度的增加提高了CNF薄膜的強度，然而，薄膜抗張強度的增加比密度的增加更多。研究表明研磨1.5 h后的抗張強度是手抄片的309%。有研究人員用酶處理得到的CNF薄膜以及通過和辦公用紙研磨得到的納米纖維紙也有相同的結(jié)果。這表明采用研磨方式制備納米纖維素，增加了納米纖維素的表面積，從而增加了鍵強度，進而最終使得薄膜的抗張強度增加。由圖4還表明，分別研磨0.5 h和11 h制得的CNF并沒有顯著區(qū)別。顯然，研磨超過0.5 h對增加膜的強度是無益的，這只會增加纖維素納米細(xì)纖維化過程中能量的消耗。

圖4 不同研磨時間制得的CNF薄膜與光學(xué)以及強度性能的函數(shù)圖像

3 結(jié)論

本文對漂白硫酸鹽桉木漿研磨不同時間制備得到的CNF薄膜進行了性能探究。纖維素薄膜在研磨的前1.5 h內(nèi)，不透明度迅速下降，這和聚合物聚合度以及結(jié)晶度指數(shù)的降低成比例。特定的抗張強度和楊氏模量分別增加了30%和200%，而和用瓦力打漿機打至300 mL的加拿大游離度的對照組手抄片相比，其研磨時間為0.5 h，能量消耗為1.38 kW·h/kg。消耗的1.38 kW·h/kg的能耗對于強度性能的大幅提高而言，從經(jīng)濟角度來看不算貴。0.5 h以后的研磨對不透明度以及機械強度的作用可以忽略不計。研究表明，用肉眼看到研磨達到凝膠形態(tài)時所用的時間即為制備高強度CNF薄膜的最少時間。

（劉雄利 編譯）