莊嘉豪，靳國靜，古芳娜，賈麗華，蘇發(fā)兵

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

一鍋法制備高活性高穩(wěn)定性Ni-Nd-Al三元有序介孔甲烷化催化劑

莊嘉豪1,2，靳國靜3，古芳娜1，賈麗華3，蘇發(fā)兵1

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

CO甲烷化在煤制天然氣技術(shù)中起著重要作用，Ni基催化劑作為目前研究最多的甲烷化催化劑，仍存在低溫活性差、高溫易燒結(jié)和易積炭等問題。針對這些問題，采用改進(jìn)的溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法，設(shè)計(jì)制備了不同含量Nd物種修飾的Ni-Nd-Al三元有序介孔甲烷化催化劑。采用N2-物理吸附、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等分析方法對反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并考察其CO甲烷化反應(yīng)催化性能。結(jié)果表明，制備出的Ni-Nd-Al甲烷化催化劑均具有有序介孔結(jié)構(gòu)，Ni和Nd物種均勻分布在孔道內(nèi)。適量Nd物種的加入有助于減小Ni顆粒的尺寸，提高其分散度和對H2的吸附能力，進(jìn)而提升催化劑的活性。有序介孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)有助于提高催化劑抗燒結(jié)和抗積炭能力。

Ni基催化劑；介孔結(jié)構(gòu)；制備；CO甲烷化；活性；穩(wěn)定性

Abstract:CO methanation plays an important role in production of synthetic natural gas from coal.Application of Ni-based catalysts was restricted due to poor activity at low temperature,coke forming and Ni particle sintering at high temperature.A series of Nd-decorated Ni-Nd-Al ordered mesoporous methanation catalysts were synthesized by improved solvent evaporation-induced self-assembly method,and their catalytic performances for CO methanation were investigated.N2adsorption,X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),field emission scanning electron microscopy (SEM),bright-field transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize structure and morphology of both fresh and used catalysts.The results showed that all Ni-Nd-Al catalysts had ordered mesoporous structures,in which Ni particles were anchored but Nd species were dispersed in the ordered mesoporous alumina channels.Addition of appropriate Nd contributed to size reduction and dispersion improvement of Ni particles,and adsorption enhancement of H2,such that catalytic performancewas promoted.The confinement effect of ordered mesoporous channels attributed to better anti-coking and anti-sintering properties of catalysts.

Key words:nickel catalyst; mesoporous structure; preparation; CO methanation; reactivity; stability

引 言

CO甲烷化反應(yīng)（CO + 3H2CH4+ H2O）廣泛地應(yīng)用于煤/生物質(zhì)熱解氣或合成氣制代用天然氣、燃料電池及合成氨工業(yè)中微量CO的去除等重要化工領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著我國多項(xiàng)煤制天然氣項(xiàng)目的推進(jìn)，關(guān)于甲烷化反應(yīng)及催化劑的研究獲得了工業(yè)界和研究者的重視。Ni基催化劑因其具有較高的活性、選擇性及成本低的優(yōu)點(diǎn)是目前工業(yè)中常用的甲烷化催化劑[3-4]。然而，Ni基催化劑在甲烷化反應(yīng)（尤其是高濃度的CO甲烷化制代用天然氣）應(yīng)用中，仍面臨低溫活性差、高溫易燒結(jié)和易積炭失活等問題[5-7]。

為提高 Ni基催化劑甲烷化催化活性，研究人員提出了各種方案，如添加各種助劑[8-11]、使用不同的載體[12-14]以及改進(jìn)制備方法[15-17]等。針對低溫活性差的問題，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中Ni負(fù)載量較高時(20%～40%)，表面活性Ni物種較多，有利于提高催化劑的活性[14,18]。Ni顆粒在載體上的分散度及其表面缺陷濃度，是影響催化劑反應(yīng)活性的重要因素[19-20]。Kustov等[21-22]利用原位還原的方法制備了以片狀A(yù)l2O3為載體、Ni高度分散的甲烷化催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性顯著提升，這與Ni顆粒豐富的表面缺陷有關(guān)。為提高催化劑高溫穩(wěn)定性，Liu等[23]采用“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”方法制備的具有有序介孔結(jié)構(gòu)的催化劑能夠有效地抑制 Ni顆粒在高溫反應(yīng)時發(fā)生燒結(jié)，同時可提高催化劑的抗積炭性能。但是催化劑的低溫活性仍有待提高。稀土元素作為常見的催化劑助劑，可有效地穩(wěn)定催化劑的活性組分，促進(jìn)活性組分分散，提高催化劑的活性[24]。目前助劑La2O3和CeO2[9,11]在Ni基甲烷化催化劑中的應(yīng)用已得到廣泛研究，但是對Nd2O3和Sm2O3等稀土金屬氧化物作為催化劑助劑研究卻較少。嚴(yán)前古等[25]考察了Nd2O3等稀土金屬氧化物助劑對鎳基催化劑催化甲烷部分氧化反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物所逸出的晶格氧，能夠消除積炭物種，提高催化劑的抗積炭能力，還可通過與活性組分Ni發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，抑制鎳晶粒的長大和流失。

本工作以硝酸釹、硝酸鎳和異丙醇鋁為原料，采用改進(jìn)的“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”的方法制備了不同含量Nd物種修飾的Ni-Nd-Al三元有序介孔甲烷化催化劑，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和催化性能進(jìn)行系統(tǒng)表征。以期利用稀土元素Nd的獨(dú)特助劑特性和有序介孔的限域效應(yīng)，提高催化劑的低溫活性、抗燒結(jié)和抗積炭能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用一種改進(jìn)的“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”法[26-27]制備Ni-Nd-Al有序介孔催化劑。典型制備步驟為：稱取2.1 g P123(西格瑪-阿拉丁)溶于40.0 ml無水乙醇，然后加入4.08 g異丙醇鋁和3.2 ml 67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃硝酸(北京化工廠)，攪拌使其溶解后，稱取一定量的六水合硝酸鎳和硝酸釹(以上試劑除已標(biāo)明外，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入以上混合溶液中，繼續(xù)攪拌5 h后轉(zhuǎn)移到60℃鼓風(fēng)干燥箱中放置48 h。將得到的干凝膠在600℃、流動空氣氣氛下焙燒 4 h，升溫速率為 1℃·min?1，得到的樣品記為 10Ni-xNd/OMA (x=0，1，3，5，7)，其中，10Ni代表催化劑中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，x代表催化劑中Nd2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，OMA代表有序介孔氧化鋁。

與傳統(tǒng)“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法”制備 Al2O3有序介孔材料相比，本文直接將催化活性組分與助劑前體引入合成體系，“一鍋”制備得到三元有序介孔Ni-Nd-Al催化劑。合成過程中，溶解的P123首先形成模板膠束，加入金屬氧化物前體后，親水性的Ni、Al和Nd物種逐漸沉積到親水性的表面活性劑膠束的毛發(fā)狀樹冠上。在溶劑蒸發(fā)過程中，金屬氧化物前體的縮合及其在P123膠束表面的自組裝同時進(jìn)行，形成具有p6mm六方對稱性的介孔結(jié)構(gòu)，最后在空氣氣氛下焙燒除去模板劑。這種原位合成的方法，使得NiO 及Nd2O3納米粒子可以均勻地分散并錨定于Al2O3的有序介孔孔道中[26]。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相表征在X'Pert PRO MPD型粉末衍射儀(PANalytical)上進(jìn)行，儀器的管壓為40 kV，管電流 40 mA，裝配Cu轉(zhuǎn)靶，CuKα輻射(λ=0.15418 nm)、Ni濾波器，掃描范圍 2θ為 0°～5°和 10°～90°，掃描速率分別為 0.03 (°)·min?1和 16 (°)·min?1。催化劑的比表面積和孔徑分布由 Quantachrome surface area & pore size analyzer NOVA 3200e型比表面積和孔隙率快速分析儀(美國康塔公司)測量。吸附質(zhì)為N2。表面形貌采用SU-8000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本 HITACHI公司)拍攝。透射電子顯微鏡照片由 JEM-2010F型透射電子顯微鏡(日本 JEOL公司)拍攝。X射線光電子能譜(XPS)由 VG ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(美國熱電公司)檢測。

催化劑的 H2-TPR和 H2-TPD表征均由ChemBET Pulsar TPR/TPD型化學(xué)吸附儀(美國康塔公司)測量。測試方法同文獻(xiàn)[18]。

1.3 催化劑性能評價(jià)

催化劑的性能評價(jià)包括催化活性評價(jià)和穩(wěn)定性評價(jià)，均在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。稱取0.2 g催化劑與4 g石英砂均勻混合，放置于內(nèi)徑為8 mm 的石英管中。在 600℃、H2(100 ml·min?1)氣氛下，對催化劑進(jìn)行預(yù)還原，之后降至 260℃，進(jìn)行活性測試。氣體切換為合成氣(H2:CO:N2=3:1:1，N2為內(nèi)標(biāo)氣)，其流量為 90000 ml·g?1·h?1，反應(yīng)溫度為260～550℃。穩(wěn)定性測試在550℃、0.1 MPa 及不同的超高空速的條件下進(jìn)行，反應(yīng)120 h。測試的前20 h 空速為 90000 ml·g?1·h?1，之后 100 h 空速為120000 ml·g?1·h?1。反應(yīng)后氣體由 Micro 3000 氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司)進(jìn)行在線分析。

CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CH4收率計(jì)算公式如下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的N2-物理吸附表征

氧化態(tài)樣品的N2-物理吸附等溫線如圖1所示。樣品OMA具有典型的Ⅳ型等溫線和HI型回滯環(huán)，并且回滯環(huán)的吸附分支和脫附分支都非常陡峭，表明樣品的孔徑分布較窄[26]。與 OMA 相比，10Ni-xNd/OMA系列樣品等溫線和回滯環(huán)的形狀沒有明顯變化，表明原位引入適量NiO和Nd2O3物種，樣品仍然能夠維持較好的有序孔道結(jié)構(gòu)。由圖1(b)可知，各樣品的孔徑分布集中在10 nm左右，具有較均一的孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 氧化態(tài)樣品的N2-物理吸附表征Fig.1 N2adsorption isotherms and PSD curves of calcined catalysts

不同樣品的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)如表1所示。可以看到，所有樣品都具有較高的比表面積。OMA與10Ni-xNd/OMA樣品的孔容和孔徑十分接近，表明少量NiO物種和Nd2O3物種的加入，對OMA的結(jié)構(gòu)影響較??；而當(dāng)Nd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時，催化劑的比表面積隨Nd2O3含量的增加而逐漸減小，可能是由于過多的Nd2O3堆積在有序介孔的孔道中，導(dǎo)致催化劑比表面積下降，對催化性能不利。

2.2 催化劑的XRD表征

還原態(tài)樣品的小角XRD譜圖如圖2(a)所示。樣品 OMA在 0.75°和 1.25°處有兩個衍射峰，分別歸屬于(100)和(110) 晶面，是典型的六方對稱性(p6mm)有序介孔結(jié)構(gòu)的特征峰[26]，10Ni-xNd/OMA系列樣品具有與OMA相似的特征衍射峰，說明制備樣品均具有有序介孔結(jié)構(gòu)，引入Ni和Nd物種沒有破壞OMA的孔結(jié)構(gòu)。圖2(b)為還原態(tài)樣品的廣角XRD譜圖，10Ni-xNd/OMA系列樣品在44.6°、51.8°和 76.6°處有 3個特征峰，分別歸屬于 Ni(JCPDS 070-1849)的(111)、(200)和(220)晶面。譜圖中未發(fā)現(xiàn) Al2O3的特征峰，說明 Al2O3在樣品中均以無定形形式存在；同時，譜圖中也沒有發(fā)現(xiàn) Nd物種的峰，說明Nd高度分散在OMA骨架上或Nd物種為無定形態(tài)。利用Scherrer公式計(jì)算催化劑中Ni顆粒尺寸如表1所示，與樣品10Ni/OMA相比，加入Nd的催化劑中Ni顆粒尺寸變小，說明Nd助劑有利于提高Ni的分散度，這對提高催化劑的催化活性有利。

表1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of samples

圖2 還原態(tài)樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of reduced samples

2.3 催化劑的TEM表征

TEM圖像表明樣品OMA具有明顯的長程有序的孔道結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，其平均孔徑約為 10 nm，與BET表征結(jié)果一致。引入Ni和Nd物種后，仍能得到較規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)[圖3(b)～(f)]，證明利用“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”法可以合成結(jié)構(gòu)均一的三元有序介孔材料。通過比較 TEM 圖像中不同區(qū)域的襯度差異，可明顯分辨出催化劑中的Ni高度分散于介孔材料中，其中Ni顆粒部分被鑲嵌在骨架內(nèi)，部分暴露在介孔孔道內(nèi)。有序介孔的限域效應(yīng)能夠抑制Ni顆粒在孔道中徑向的遷移，而原位制備導(dǎo)致的介孔骨架對Ni的錨定作用，則能夠限制Ni顆粒的軸向聚集，從而使催化劑具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能。對催化劑中Ni顆粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表1)，發(fā)現(xiàn)各催化劑中Ni顆粒尺寸分布較均一。TEM與XRD計(jì)算得到的顆粒尺寸存在一定差異，主要由于TEM測量的是顆粒大小，XRD測得的是組成單個顆粒的一次粒子的平均晶粒大小，通常小于TEM的計(jì)算結(jié)果，TEM更能反映實(shí)際情況。同時發(fā)現(xiàn)引入Nd物種后，催化劑中Ni顆粒尺寸進(jìn)一步減小，說明Nd物種加入有利于提高Ni顆粒分散度及暴露更多的活性位，這對提高催化劑的低溫活性具有重要意義。HRTEM圖[圖3(h)]中晶格間距為0.20 nm的區(qū)域歸屬于Ni的(111)晶面，該晶面與甲烷化反應(yīng)的活性位點(diǎn)密切相關(guān)。

圖3 還原態(tài)催化劑的 TEM 圖像Fig.3 TEM images of reduced catalysts

2.4 催化劑的SEM和元素映射表征

圖4為新鮮還原態(tài) 10Ni-1Nd/OMA催化劑的SEM和元素映射圖像。由元素映射圖像可以明顯看出，10Ni-1Nd/OMA催化劑中Al、Ni和Nd 3種元素分布均勻，可以推斷Ni與Nd物種成功地?fù)饺氲接行蚪榭撞牧?OMA)中。

圖4 還原態(tài) 10Ni-1Nd/OMA 的SEM以及元素映射圖像Fig.4 SEM and elemental mapping image of reduced 10Ni-1Nd/OMA catalyst

2.5 催化劑的H2-TPR和H2-TPD表征

樣品的H2-TPR曲線如圖5(a)所示。Nd2O3樣品在650℃之前沒有明顯的還原峰，僅在671℃左右有一個較弱的耗氫峰。10Ni/OMA樣品在503℃和647℃有兩個還原峰，分別歸屬于與載體有中等作用力和強(qiáng)相互作用力的 NiO 的還原峰[23]。10Ni-xNd/OMA 系列催化劑上的信號峰與10Ni/OMA類似，只是隨著Nd物種含量的增加，位于 503℃的還原峰開始向高溫方向移動，并且峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明過多的Nd與部分Ni物種發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，使得Ni物種不易被還原。

樣品的 H2-TPD曲線如圖5(b)所示。樣品10Ni/OMA在190、300、430℃附近有3個H2的脫附峰，前者歸屬于高分散Ni納米顆粒上H2的脫附，其表面缺陷密度一般較高，可以作為表面氫的捕獲中心，降低氫解離的活化能。310℃附近的脫附峰歸屬于低分散或粒徑較大的Ni顆粒表面吸附的氫[19]。440℃左右的脫附峰來自亞表層Ni顆粒上吸附的氫或/和氫溢流[28]。與 10Ni/OMA 相比，10Ni-xNd/OMA系列樣品在180℃附近處的信號峰明顯增強(qiáng)，表明Nd物種的加入有利于提高金屬Ni顆粒的分散度?；贖2-TPR 和 H2-TPD結(jié)果，計(jì)算樣品的氫氣吸附量及Ni的分散度（表1）。結(jié)果顯示，引入適量Nd物種后，催化劑對H2的吸附量和Ni分散度均有所提升，當(dāng)Ni物種含量為1%時，氫氣吸附量和Ni分散度均達(dá)到最大值，分別為99 μmol·g?1和16.8%，這對催化劑CO甲烷化催化活性的提高具有重要意義。當(dāng)Nd物種含量超過1%時，隨著其含量的增加，催化劑對氫氣吸附量和Ni分散度均呈下降趨勢，這可能與過多的Nd物種不利于Ni物種的還原有關(guān)。

2.6 催化劑的XPS表征

圖5 樣品的 H2-TPR 和H2-TPD 曲線Fig.5 H2-TPR and H2-TPD profiles of catalysts

圖6 新鮮還原態(tài)10Ni/OMA和10Ni-1Nd/OMA的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of fresh reduced 10Ni/OMA and 10Ni-1Nd/OMA

圖6為新鮮還原態(tài) 10Ni/OMA 和10Ni-1Nd/OMA 催化劑的 Ni 2p3/2和 O1s的 XPS譜圖。由圖6(a)可知，10Ni/OMA中 Ni0結(jié)合能為853.6 eV，而10Ni-1Nd/OMA中Ni0結(jié)合能向高場偏移(854.4 eV)，這可能與Nd和Ni的強(qiáng)相互作用有關(guān)[29]。另外，與10Ni/OMA相比，10Ni-1Nd/OMA中Ni峰強(qiáng)度更高，說明10Ni-1Nd/OMA催化劑表面Ni含量要比10Ni/OMA高，即暴露了更多的可接觸的活性位，有利于提高催化劑的活性，這與表1中 10Ni-1Nd/OMA具有更高的 H2吸附量是一致的。兩種催化劑XPS譜圖中均能觀察到Ni2+的峰，這是由在貯存或轉(zhuǎn)移過程中表面金屬 Ni的氧化造成的[30]。圖6(b)為兩還原態(tài) Ni基催化劑的O1s譜圖，其可擬合為位于531.3和532.8 eV的兩個峰，分別歸屬于表面晶格氧(OⅠ)和表面吸附氧(OⅡ)[31]。吸附氧來源于與催化劑中氧遷移密切相關(guān)的氧空位。氧空位的增加，有利于產(chǎn)生更多的表面溢流氧，對反應(yīng)中積炭物種的消除具有重要作用。與10Ni/OMA 相比，10Ni-1Nd/OMA 具有更大的 OⅡ/(OⅡ+OⅠ)比例（分別為 0.38和 0.52），說明10Ni-1Nd/OMA催化劑表面氧空位更多，因此，有利于提高其抗積炭的性能。

2.7 催化劑的性能評價(jià)

圖 7 催化劑在 0.1 MPa、90000 ml·g?1·h?1條件下的催化活性Fig.7 Catalytic performances of catalysts at 0.1 MPa and 90000 ml·g?1·h?1

圖8 催化劑10Ni/OMA和10Ni-1Nd/OMA在550℃、0.1 MPa下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.8 Stability test of 10NiOMA and 10Ni1NdOMA at 550℃ and 0.1 MPa

不同Nd物種含量催化劑的CO甲烷化活性測試結(jié)果如圖7所示。10Ni-xNd/OMA系列催化劑的CO甲烷化催化活性均隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到450℃時，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率均達(dá)到整個反應(yīng)過程中的最大值，即 CO甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡值[32]。與非介孔結(jié)構(gòu)10Ni/Al2O3相比[23]，本工作中具有介孔結(jié)構(gòu)的10Ni/OMA催化性能明顯提升，這是由于介孔的限域作用限制了Ni顆粒的長大與徑向擴(kuò)散，同時其較大的比表面積提高了Ni的分散度；與“浸漬法”得到的有序介孔催化劑相比，“一鍋法”制備使Ni物種被原位錨定在介孔氧化鋁孔道內(nèi)，不僅限制了Ni顆粒的徑向遷移，同時還限制了其軸向的團(tuán)聚，提高了催化劑的穩(wěn)定性。與10Ni/OMA催化劑相比，引入Nd物種后，催化劑的低溫活性顯著增強(qiáng)。Nd物種含量為1%時，催化劑的低溫活性最高，在400℃左右，反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡上限[32]，與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的Ni-V-Al催化劑相比，活性有所提升。繼續(xù)增大Nd物種的含量，催化劑活性有所下降，當(dāng)含量超過5%時，低溫活性低于未添加Nd物種的催化劑。結(jié)合H2-TPR、H2-TPD以及XPS等表征結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)少量Nd物種有利于提高催化劑Ni顆粒分散度和對H2的吸附量，從而能夠提高催化劑的低溫活性，而過多Nd物種，一方面會導(dǎo)致Ni物種難于還原，另一方面會堵塞催化劑的部分介孔孔道，不利于CO和H2在Ni活性表面的吸附，從而降低CO甲烷化反應(yīng)的低溫活性。

2.8 催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)

圖8為催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果。選取未添加Nd物種的 10Ni/OMA催化劑與添加 Nd后10Ni-1Nd/OMA催化劑進(jìn)行測試。使用超高的空速是為了在較短的時間內(nèi)區(qū)分催化劑性能的優(yōu)劣。由圖8 可知，10Ni/OMA 在空速為 90000 ml·g?1·h?1時活性基本穩(wěn)定，但是當(dāng)空速增大至 120000 ml·g?1·h?1時，其活性出現(xiàn)了明顯下降。然而，10Ni-1Nd/OMA的活性在整個測試過程中都保持穩(wěn)定。由此說明Nd助劑的加入能夠提高有序介孔催化劑的穩(wěn)定性。

2.9 穩(wěn)定性測試后催化劑的表征

圖9(a)、(b)為穩(wěn)定性測試之后催化劑的TEM圖像，在兩種催化劑的表面均未發(fā)現(xiàn)碳晶須的存在。反應(yīng)后樣品的 XRD譜圖中也沒有明顯的單質(zhì)碳的峰，可能是由于反應(yīng)中積炭量較少或以無定形碳形式存在。對催化劑進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)10Ni/OMA、10Ni-1Nd/OMA催化劑的積炭量分別為 0.51%和0.91%，說明Nd物種的加入能進(jìn)一步提高催化劑的抗積炭能力。由 XRD譜圖計(jì)算穩(wěn)定性測試后10Ni/OMA、10Ni-1Nd/OMA催化劑上Ni顆粒的尺寸，分別為 3.8、3.9 nm，兩種有序介孔催化劑的Ni顆粒在穩(wěn)定性測試后均維持其原有較小尺寸。另外，催化劑的 XRD譜圖中沒有新的歸屬于石墨碳的衍射峰，這可能是因?yàn)樘季ы毜暮刻倩蛘咂渲饕詿o定形碳的形式存在。

圖9 穩(wěn)定性測試后催化劑的TEM和XRD表征Fig.9 TEM images and XRD patterns of used catalysts after stability test

3 結(jié) 論

采用“溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”的方法成功制備了 Ni-Nd-Al 三元有序介孔 CO甲烷化催化劑。測試結(jié)果表明，適量Nd和Ni的引入對催化劑的有序介孔結(jié)構(gòu)的形成無影響，適量Nd物種的加入有助于提高Ni的分散度、減小Ni顆粒的尺寸，進(jìn)而提高H2吸附量以及催化劑表面氧空位的密度。原位合成法及介孔孔道對Ni顆粒的分散、錨定作用和Nd物種的修飾使催化劑的低溫活性顯著提高，抗燒結(jié)、抗積炭能力明顯增強(qiáng)。

符 號 說 明

XCO——CO轉(zhuǎn)化率，%

SCH4——CH4選擇性，%

YCH4——CH4收率，%

FCO,in——入口處 CO 流量，ml·min?1

FCO,out——出口處 CO 流量，ml·min?1

FCH4,out——出口處 CH4流量，ml·min?1

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One-pot synthesis of ternary Ni-Nd-Al ordered mesoporous methanation catalysts with enhanced activity and stability

ZHUANG Jiahao1,2,JIN Guojing3,GU Fangna1,JIA Lihua3,SU Fabing1
(1State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,CAS,Beijing100190,China;
2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China;
3College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihaer University,Qiqihaer161006,Heilongjiang,China)

TQ 426.94

A

0438—1157（2017）10—3823—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170531

2017-05-02收到初稿，2017-08-14收到修改稿。

聯(lián)系人：古芳娜，賈麗華。

莊嘉豪（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476238）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744306）；多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主部署課題項(xiàng)目（MPCS-2015-A-06）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:GU Fangna,fngu@ipe.ac.cn; Prof.JIA Lihua,jlh29@163.comn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21476238),the National Basic Research Program of China(2014CB744306) and the Fund of State Key Laboratory of Multiphase complex systems (MPCS-2015-A-06).