劉嘉瑋， 王建江， 許寶才， 侯永申， 高海濤

(軍械工程學院 先進材料研究所，石家莊 050003)

鈣鈦礦型La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)的紅外發(fā)射率和微波吸收性能

劉嘉瑋， 王建江， 許寶才， 侯永申， 高海濤

(軍械工程學院 先進材料研究所，石家莊 050003)

通過溶膠凝膠法制備鈣鈦礦結構的La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)，利用X射線衍射、四探針電阻測量儀、紅外發(fā)射率測試儀、矢量網(wǎng)絡分析儀分別研究Ba2+摻雜對鑭錳氧化物晶體結構、電阻率、紅外發(fā)射率和微波吸收性能的影響。研究結果表明：當Ba2+摻雜濃度比較低時，摻雜的元素幾乎不改變鑭錳氧化物的晶體結構；當摻雜濃度增加時，晶格畸變開始增大；樣品紅外發(fā)射率隨Ba2+離子摻雜濃度的增大先降低后緩慢增加，與電阻率的變化保持一致；Ba2+離子可以對樣品在2～18 GHz微波吸收性能進行調控，當摻雜濃度x=0.3時，樣品的吸收效果最佳；在頻率為10.8 GHz時，最低反射率為-32 dB；摻雜合適元素的鑭錳氧化物材料有可能應用在紅外/雷達兼容隱身領域。

離子摻雜；電阻率；紅外發(fā)射率；微波吸收性能

隨著現(xiàn)代軍事復合探測技術的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的雷達隱身材料已難以滿足現(xiàn)代化戰(zhàn)爭的需求，隱身材料向著雷達、紅外、可見光、聲波等多波段復合隱身方向發(fā)展[1-4]。在眾多隱身技術中，雷達隱身占60%，紅外隱身占30%。由于材料的微波吸收和紅外隱身機理是相反的，使得材料同時具備高的微波吸收率和低的紅外發(fā)射率格外困難。然而，在雷達波與紅外波的波長相差較大的情況下，找到一種在雷達波段有良好的吸收性能，而在紅外波段有較低發(fā)射率的材料是有可能的[5-6]。

稀土錳氧化物(ABO3)材料具有鈣鈦礦結構，因為其優(yōu)異的電磁性能[7]和相變特性[8]而受到廣泛關注，在可變發(fā)射率材料和吸波材料中有著良好的應用前景[9-11]。Shimakawa[12]和Shimazaki等[13]研究了La1-xSrxMnO3體系的紅外反射率，指出La1-xSrxMnO3的反射率隨著溫度的升高而降低，并且隨著Sr2+離子摻雜濃度的增大，反射率增大，體系中的自由電子遷移率增大，從而導致發(fā)射率降低。申星梅等[14]研究了La1-xSrxMnO3體系紅外發(fā)射率與電阻率之間的關系，發(fā)現(xiàn)對于鑭錳氧化物來說，導電性越強，樣品的紅外發(fā)射率越低。另外，在A位摻雜Sr，Ca，Ba等元素的鑭錳氧化物體系由于其特殊的電磁特性表現(xiàn)出良好的微波吸收性能。張淑媛等[15]研究了La0.7Sr0.3MnO3的微波吸收性能，當厚度為2 mm時，位于15.872 GHz處的最強吸收峰為-17.65 dB，且低于-8 dB的帶寬為1.770 GHz。

由上可知，通過元素摻雜可以調控鑭錳氧化物的電阻率和電磁性能，使其在紅外發(fā)射率、微波吸收方面同時具有良好的性能，為在紅外雷達兼容隱身領域應用提供了可能。本工作通過溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)，研究元素摻雜對其晶體結構、電阻率、紅外發(fā)射率和微波吸收性能的影響，探討其成為單一型紅外雷達兼容隱身材料的可能。

1 實 驗

1.1樣品制備

原料采用分析純的La(NO3)3·6H2O粉、Ba(NO3)2粉、Mn(NO3)2溶液、檸檬酸、氨水和乙二醇。

按照化學計量比(Ba2+離子摻雜摩爾濃度x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)分別稱取各原料，溶于80 ℃的去離子水中并在磁力攪拌器上持續(xù)加熱攪拌，按照金屬離子摩爾數(shù)的1.2倍稱取檸檬酸，充分溶解。按照檸檬酸摩爾數(shù)的4倍加入乙二醇，改善其溶液活性，用氨水調節(jié)上述溶液中的pH值至8～9，得到淺紅色溶液。繼續(xù)加熱攪拌，得到黃褐色溶膠。停止攪拌，再繼續(xù)加熱，最終得到乳白色干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫至800 ℃后煅燒2 h，而后隨爐冷卻至室溫，得到黑色蓬松塊體，進一步研磨后得到粉體樣品。

1.2樣品表征與性能測試

(1)采用X6型多晶X射線衍射儀分析樣品的物相，Cu靶(λ=0.15406 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為4 (°)/min，掃描范圍為10°～90°，與PDF卡片比較來確定樣品的物相結構。

(2)將La1-xBaxMnO3粉體與松油醇按質量比1 ∶1均勻混合，用絲網(wǎng)印刷法涂覆在直徑50 mm表面光潔的Al2O3陶瓷片上，然后置于馬弗爐中，在400 ℃下加熱2 h，使有機物完全揮發(fā)，而后隨爐冷卻至室溫，得到表面較均勻平滑的La1-xBaxMnO3涂層，然后采用ST2258C型數(shù)字四探針測試儀測試樣品的電阻率。

(3)用IR-2型雙波段發(fā)射率測試儀測量上述涂層的紅外發(fā)射率，分別采用發(fā)射率ε=0.05的鋁板和ε=0.5的銅板對發(fā)射率測試儀進行校正，測試波段為3～5 μm和8～14 μm波段，黑體溫度分別為350 ℃和250 ℃。

(4)將La1-xBaxMnO3粉體與石蠟按質量比4 ∶1均勻混合后，用模壓法壓制成外徑7 mm、內徑3 mm、厚度3 mm的環(huán)形試樣，放入Agilent-58055-N5242A型矢量網(wǎng)絡分析測試試樣的復介電常數(shù)(ε=ε′-jε″)和復數(shù)磁導率(μ=μ′-jμ″)。應用matlab 8.0編程計算反射率曲線，并分析其吸波性能。石蠟做測試樣品中的黏結劑，為非吸收材料，對研究材料的電磁性能參數(shù)影響甚微。

2 結果與討論

2.1晶體結構分析

圖1為摻雜不同濃度Ba2+后鑭錳氧化物的X射線衍射(XRD)譜。由圖1可以看出，當Ba2+摻雜濃度x從0.1變化到0.5時，樣品仍然為單相結構，并且可以用立方鈣鈦礦結構標定，說明Ba2+已經(jīng)摻入了晶格中。隨著摻雜濃度x的增加，其晶格常數(shù)有所變化但變化不大，當摻雜濃度x≤0.5時，摻雜的元素幾乎不改變晶體結構。

圖2為圖1中(110)晶面主峰放大圖，從圖2可以看出，當x=0.5時，其衍射主峰出現(xiàn)劈裂，說明晶格的畸變已經(jīng)開始增大，并且可以預見，當摻雜濃度x繼續(xù)增大時，La1-xBaxMnO3會出現(xiàn)雜相，文獻[16]也認為當x大于0.5時，La1-xBaxMnO3會出現(xiàn)鈣鈦礦相以外的雜相。

2.2電阻率

圖3為室溫下體系電阻率隨摻雜濃度x的變化曲線。由圖3可以看出，隨著摻雜濃度x的增加，電阻率迅速減小后又趨于平緩，并且在x=0.3時電阻率達到最小值。這主要是因為Ba2+的摻入使LaMnO3中Mn元素的價態(tài)發(fā)生變化而形成Mn3+，Mn4+離子共存的現(xiàn)象，形成了一個Mn3+?O?Mn4+的電子轉移通道，使得巡游電子可以順利實現(xiàn)在相鄰Mn3+離子與Mn4+離子之間的轉移，從而降低了樣品的電阻率。研究表明，當摻雜濃度x繼續(xù)變大時，樣品電阻率又有增大的趨勢[17]。

2.3紅外發(fā)射率

用紅外發(fā)射率測試儀測量樣品在兩個大氣窗口3～5 μm波段和8～14 μm波段的紅外發(fā)射率。大氣窗口對于紅外技術應用和研究極為重要，一般紅外設備和紅外系統(tǒng)都工作在大氣窗口之內[18]。圖4為La1-xBaxMnO3(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)在8～14 μm和3～5 μm紅外波段的發(fā)射率測試曲線。從圖4可以看出，樣品在兩個波段的發(fā)射率均隨著摻雜濃度x的增加而先降低后略微提高。當x=0時，ε8～14=0.873，ε3～5=0.823；當x=0.3時，ε8～14=0.818，ε3～5=0.768；當x=0.5時，ε8～14=0.833，ε3～5=0.776。

在紅外波段，由于紅外光波長較長，光子能量小于半導體禁帶寬度，半導體對它沒有本征吸收，對光子的吸收起主要作用的是自由載流子[19]。所以，樣品的紅外發(fā)射率取決于載流子的濃度、載流子移動速度和載流子共振頻率，而這些因素與樣品的電阻率相關。申星梅等[8]認為對于鑭錳氧化物來說，電阻率越低，導電性越強，樣品的紅外發(fā)射率越低。La1-xBaxMnO3的電阻率隨著摻雜濃度的增加迅速減小后又略微開始增大，這就使得樣品的紅外發(fā)射率也隨著摻雜濃度的增加而先降低后略微提高。

樣品在8～14 μm波段的發(fā)射率數(shù)值大于其在3～5 μm波段的發(fā)射率。根據(jù)普朗克定律，光子能量為：

(1)

式中：h為普朗克常數(shù)；c為波速；λ為波長。可見，光子能量與波長成反比，8～14 μm波段的光子能量小于3～5 μm波段的光子能量。因此，光子在8～14 μm波段發(fā)射所要克服的能量較小，在3～5 μm波段要克服的能量較大，導致樣品在8～14 μm波段的發(fā)射率較大。

2.4微波吸收性能

圖5為La1-xBaxMnO3(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)的介電常數(shù)和磁導率隨頻率的變化關系圖。由圖5(a)可知，隨著Ba2+離子摻雜濃度x的增加，介電常數(shù)實部ε′逐漸增大。各摻雜量曲線的變化趨勢基本一致，都是隨著頻率的增加，ε′減小。由圖5(b)可知，介電常數(shù)虛部ε″隨摻雜濃度x增大呈先增大后減小的變化，在11 GHz左右出現(xiàn)了峰值，當x=0.3時峰值最大。根據(jù)自由電子理論[20]：

ε″≈1/2πε0ρf

(2)

式中：ρ為材料的電阻率；f為入射電磁波的頻率；ε0為真空介電常數(shù)?？梢钥闯?，ρ越小，ε″越大。當x=0.3時，測出的室溫電阻率最小，從而使其介電常數(shù)虛部較大，而且在一定頻率位置出現(xiàn)了較為明顯的峰值。磁導率實部μ′隨摻雜濃度x增大逐漸減小，各個樣品的變化趨勢基本相同；磁導率虛部μ″呈現(xiàn)先減小后增大變化，這可能是由于Ba的摻入導致La1-xBaxMnO3從反鐵磁向鐵磁態(tài)轉變，從而引起材料磁性的變化。

圖6為不同Ba2+離子摻雜濃度x下樣品在2 mm厚度時反射率隨頻率變化的曲線圖。由圖6可見：摻雜濃度x對微波反射率有一定的影響。當x=0.3時，樣品的吸收效果最佳，在頻率為10.8 GHz時，最低反射率達-32 dB，低于-10 dB的吸收頻帶為9.5～12.5 GHz，帶寬達到3 GHz。通過調節(jié)Ba2+離子摻雜濃度的大小，可實現(xiàn)對樣品吸波性能的有效調控。

通過Ba2+的摻雜使樣品吸波性能增強的原因可能如下：根據(jù)雙交換模型[21]，當鑭錳氧化物中未摻雜離子時，體系只存在Mn3+離子，當摻雜了Ba2+后，雖然沒有改變材料的晶體結構，但體系中出現(xiàn)了Mn4+離子，這樣就形成了Mn3+和Mn4+共存的現(xiàn)象。由于Mn4+的eg軌道是空軌道，這樣相鄰O2-的2p軌道上的電子就會轉移到Mn4+空的eg軌道上來；同時，Mn3+的eg軌道上的電子會轉移到O2-的2p軌道上，這樣就形成了一個Mn3+?O?Mn4+的電子轉移通道，從而使原來LaMnO3中的固有電偶極子發(fā)生改變，在微波電磁場的作用下，偶極子的取向極化發(fā)生變化；另外，電子轉移通道的形成使體系中的巡游電子移動更加迅速，導致樣品的電阻率變小，所以材料在電磁場的作用下可能出現(xiàn)電導損耗。

另外，Ba的摻入可能導致La1-xBaxMnO3從反鐵磁向鐵磁態(tài)轉變[22]，從而引起材料磁性的變化，磁性的增強會導致磁損耗變大。介電損耗和磁損耗的共同作用導致了材料在x=0.3時出現(xiàn)最佳的微波吸收效果。

3 結 論

(1)隨Ba2+摻雜濃度x的提高，樣品紅外發(fā)射率先降低后緩慢增加，在x=0.3時達到最小值，發(fā)射率ε為0.818。

(2)Ba2+可對體系的微波吸收性能進行調控，當x=0.3時，樣品的吸收效果最佳，在頻率為10.8 GHz時，最低反射率為-32 dB，低于-10 dB的吸收頻帶為9.5～12.5 GHz，吸收帶寬達到3 GHz。

(3)摻雜鑭錳氧化物的紅外發(fā)射率、電磁參數(shù)和雷達波反射損耗均與離子摻雜有關。通過適當?shù)倪x擇，可以獲得載流子濃度、電導率，介電常數(shù)等的最佳值。隨著Ba2+摻雜濃度的增加，La1-xBaxMnO3體系載流子濃度增大，電阻率減小，紅外波段發(fā)射率降低；介電常數(shù)增大，雷達吸收率增大，反射率減小?？梢岳脫诫s對鑭錳氧化物進行有效調控，獲得較低的紅外發(fā)射率和較高的吸波性能，實現(xiàn)紅外/雷達復合隱身。

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Abstract： La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)with perovskite-type structure as a microwave and infrared multi-functional material has been successfully prepared by sol-gel method. The effects of Ba incorporation on the stucture, electrical conductivity, infrared emissivity and microwave-absorbing properties were investigated in detail by XRD, 4-point probes resistivity measurement system，IR-2 infrared-emissivity analyzer and vector network analyzer . XRD results show that the perovskite structure of LaMnO3is hardly changed when the doping concentration (x) of Ba2+is less than or equal to 0.5 and when the doping concentration increases, the lattice distortion increases. The incorporation of Ba in LaMnO3leads to the decrease of electrical conductivity, while the infrared emissivities are decreased. Moreover, microwave-absorbing properties in the frequency range of 2-18 GHz are sensitive to Ba content. The optimal reflection loss calculated from the measured permittivity and permeability is 32 dB at 10.8 GHz with a thickness of 2.0 mm when the doping amount of Ba2+is 0.3. It is possible to make Ba-doped lanthanum manganites achieve compatible camouflage capability for radar and infrared wave-band.

Keywords: iron incorporation; electrical conductivity; infrared emissivity; microwave absorbing properties

(責任編輯：徐永祥)

InfraredEmissivitiesandMicrowaveAbsorptionPropertiesofPerovskiteLa1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)

LIU Jiawei, WANG Jianjiang, XU Baocai, HOU Yongshen, GAO Haitao

(Advanced Material Institute, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003,China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000031

TB 3

A

1005-5053(2017)05-0029-06

劉嘉瑋(1992—)，男，碩士研究生，從事紅外雷達兼容隱身材料研究，(E-mail) 357607524@qq.com。

2017-03-15；

2017-04-24