徐柄桐， 張榮霞， 吳 為， 陳福龍

(北京航空制造工程研究所 金屬成形技術(shù)研究室，北京 100024)

Ti/Al/Ti46Zr26Cu17Ni11非晶層狀復(fù)合材料界面相組成

徐柄桐， 張榮霞， 吳 為， 陳福龍

(北京航空制造工程研究所 金屬成形技術(shù)研究室，北京 100024)

利用DSC對(duì)真空甩帶法制得的Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶進(jìn)行熱分析，據(jù)此選擇在693 K(Tx1)下對(duì)非晶合金進(jìn)行不同時(shí)間真空熱處理,分析非晶晶化行為，并以Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金、TA2和純Al為原材料，利用Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)在873 K/10 MPa/8 h下制備層狀復(fù)合材料，采用SEM、TEM、顯微硬度計(jì)并結(jié)合熱力學(xué)和元素?cái)U(kuò)散理論對(duì)界面層相組成、析出次序和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：Ti46Zr26Cu17Ni11非晶玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=720 K，初始晶化溫度Tx1=788 K；非晶晶化首先生成亞穩(wěn)相I相，隨后進(jìn)一步析出三元或四元Laves相和TiNi相；熱壓后，純Al和非晶晶化層間界面由薄層Al3Ni和晶粒細(xì)小結(jié)構(gòu)均勻的Al3(Ti0.6Zr0.4)層組成，界面平直無缺陷，總厚度與純Ti、純Al間界面層厚度比約為6.5 ∶1；Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al3Ti硬度相近，分別為(564.20±10.46) HV和(579.83±15.26) HV，但Al3(Ti0.6Zr0.4)層塑性更好。

非晶合金；晶化行為；熱壓；層狀復(fù)合材料；界面結(jié)構(gòu)

作為貝殼仿生材料的代表，層狀復(fù)合材料受到越來越廣泛的關(guān)注，其中很重要的一類是金屬-金屬間化合物層狀復(fù)合材料。通過優(yōu)化層的種類、厚度，綜合金屬間化合物層高硬度、高比剛度和金屬層高韌性的優(yōu)點(diǎn)，減小裂紋尖端局部應(yīng)力強(qiáng)度和裂紋長大擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力，使復(fù)合材料具備很強(qiáng)的止裂能力，進(jìn)而滿足耐高溫、抗疲勞、抗沖擊和高強(qiáng)韌性等要求[1-3]。Ti-Al3Ti層狀復(fù)合材料是金屬-金屬間化合物層狀復(fù)合材料中重要的一類，由于其低密度、良好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，近年來發(fā)展迅速[4]。Harach等[5]采用熱壓燒結(jié)工藝在空氣中利用不同厚度的Al箔材和Ti-3Al-2.5V箔材成功制備了層狀復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)的高度可控。Alhazaa[6]將Al7075與Ti-6Al-4V通過擴(kuò)散連接的方法復(fù)合，由于兩種合金物理性質(zhì)有很大差別，擴(kuò)散連接工藝可以使微觀組織變化最小，在783 K/7 MPa/1～2 h無需中間層成功實(shí)現(xiàn)連接，界面氧化物分解，氧被Ti吸引富集于Ti合金層形成TiO2。但是對(duì)于反應(yīng)層Al3Ti，一方面由于其正方DO2結(jié)構(gòu)，室溫脆性大，斷裂韌度小(約2 MPa·m1/2)，變形性能差，Al3Ti的破碎和界面分離是復(fù)合材料失效的主要原因。另一方面，制備Ti-Al3Ti層狀復(fù)合材料需較高溫度。若溫度低于原始層Al熔點(diǎn)，固態(tài)反應(yīng)相當(dāng)緩慢，往往需要數(shù)十個(gè)小時(shí)Al層才能反應(yīng)完全。若溫度高于Al熔點(diǎn)，Al為液態(tài)，反應(yīng)速率快，但孔洞較多，致密度小，雖然可以通過后續(xù)增大壓力提高其致密度，但增加有限。同時(shí)液態(tài)Al流動(dòng)性大，對(duì)Al3Ti層有沖擊性，隨著Al消耗完全，兩側(cè)界面層相遇，在孔洞和界面處易形成裂紋，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生破裂分層。

為提高反應(yīng)層致密度，縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約成本，需要優(yōu)化原始層材料，使界面層性能更優(yōu)、反應(yīng)速率更快。方法之一是形成一種更對(duì)稱的亞穩(wěn)立方L12結(jié)構(gòu)的Al3(Ti1-xZrx)(x=0.2，0.4，0.6和0.8) 界面層。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)存在Ti和Zr較單獨(dú)的金屬間化合物韌性更高[7]。本研究提出采用Ti基非晶作為反應(yīng)層之一，降低反應(yīng)溫度、增加組織致密性和均勻性，構(gòu)建金屬間化合物生成新模式，提高生產(chǎn)效率。

本研究使用XRD，DSC等手段分析測試Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶等溫晶化行為，確定晶化相種類，分析不同階段晶化過程。以此為基礎(chǔ)，利用熱壓工藝在873 K/10 MPa/8 h下制備層狀復(fù)合材料，分析微觀結(jié)構(gòu)和界面層性能，確定界面相組成，計(jì)算形成自由能，研究元素?cái)U(kuò)散機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本研究中Ti46Zr26Cu17Ni11非晶薄帶利用單輥旋淬獲得，按照名義成分配置母合金，采用高真空電弧熔煉設(shè)備，在高純氫氣的保護(hù)下將原材料熔煉5次成母合金紐扣錠。將合金錠砸碎后稱取適量的母合金裝入石英管，通過電感線圈加熱母合金使其迅速熔化，利用高純氫氣將熔融合金噴至快速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，形成厚度約為40 μm、寬度為18 mm的非晶薄帶。將原始非晶薄帶真空封管，在低于Tg，Tg～Tx1，高于Tx1三個(gè)特定溫度下進(jìn)行不同時(shí)間真空熱處理，隨后冰水淬火直至試樣完全冷卻。選用的工業(yè)純Ti(TA2)板材厚度為2 mm，工業(yè)純Al 1060(L2)薄材厚度為0.1 mm。將原材料均制備成40 mm×10 mm薄板。

熱壓實(shí)驗(yàn)前，將非晶薄帶放入丙酮中超聲波清洗10 min，去除油污和雜質(zhì)。由于Ti和Al表面容易形成氧化膜，因此使用Kroll試劑清洗TA2板材表面，采用20%NaOH清洗純Al表面。隨后均用蒸餾水、酒精清洗、烘干。將Ti，Al和Ti46Zr26Cu17Ni11非晶按照?qǐng)D5(a)的順序逐層疊放。經(jīng)過前期探索性實(shí)驗(yàn)，選擇工藝參數(shù)為873 K/10 MPa/8 h。利用Gleeble 3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行熱壓試驗(yàn)，升溫速率5 K/s。K型熱電偶焊接在TA2板材厚度方向，且盡量靠近疊層試樣整體的長度和厚度方向中心。

采用D/max-3C自動(dòng)X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα射線)測定非晶及不同熱處理階段的晶化析出相。利用200F-3型差示掃描量熱儀(DSC)在氬氣保護(hù)下測定非晶合金的熱性能，升溫速率為10 K/min。利用SUPRA 55 SAPPHIRE型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析層狀復(fù)合材料熱電偶焊點(diǎn)處橫截面顯微組織，并用自帶的能譜分析儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析和元素分布線掃描。利用離子減薄的方式制備層狀材料透射樣品，然后通過Tecnai F30型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行不同界面層相形貌和相組成分析。利用顯微維氏硬度計(jì)測試各界面層硬度，測試時(shí)施加載荷為100 gf，加載10 s，最終取每個(gè)位置測量五點(diǎn)的平均值。利用金相顯微鏡(OM)觀察壓痕附近裂紋產(chǎn)生情況。

2 結(jié)果與討論

2.1Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金晶化行為分析

圖1所示為Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金薄帶的射線衍射圖譜，可以看出，圖譜中僅在30°～50°有彌散的非晶漫散射峰，表明其結(jié)構(gòu)為完全非晶態(tài)。圖2中所示為Ti46Zr26Cu17Ni11非晶在加熱速率為10K/min時(shí)獲得的DSC曲線，曲線有一個(gè)吸熱峰代表玻璃轉(zhuǎn)變，Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金后續(xù)有多重放熱峰，表明在加熱的過程中晶化過程較為復(fù)雜。左上角為晶化過程的局部放大圖，相關(guān)特征熱力學(xué)參數(shù)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx1)、熔化溫度(Tm)和液相線溫度(Tl)列于表1中。另外，一些代表非晶形成能力和熱穩(wěn)定性的參數(shù)如過冷液相區(qū)寬ΔTx(Tx-Tg)、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Tg/T1)，γ(Tx/(Tg+T1))也通過簡單計(jì)算列入表中。當(dāng)參數(shù)Trg>0.5，γ>0.35時(shí)，合金具有高的非晶形成能力[8-9]。從表1可以看出，該Ti基非晶Trg=0.630，γ=0.423，因此具有較強(qiáng)的非晶形成能力。

Tg/KTx1/KTm/KTl/KTx/KTrgγ72078810781143680.6300.423

非晶合金熱力學(xué)處于亞穩(wěn)態(tài)，在晶化溫度Tx以上或在Tx以下長時(shí)間等溫處理會(huì)發(fā)生晶化。為了確定非晶晶化相析出順序和種類，對(duì)原始非晶薄帶在693 K，753 K和813 K不同時(shí)間真空熱處理后的試樣進(jìn)行XRD測試。圖3所示為典型的非晶熱處理不同階段XRD測試結(jié)果。Stadnik[10]和Wang[11]認(rèn)為利用甩帶法制備的Ti-Zr-Cu-Ni非晶薄帶在晶化過程中一般會(huì)先均勻形成與基體成分相近的二十面體納米準(zhǔn)晶相(I相)。如圖3(a)所示，693 K保溫20 min有I相對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)有少量laves相析出。退火后試樣脆性大大增加，也說明結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。保溫時(shí)間延長到40 min，有新的衍射峰出現(xiàn)，經(jīng)分析其為TiNi相，此時(shí)合金中的主相仍為非晶相。隨溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，I相所代表的衍射峰變得尖銳，說明I相隨溫度和時(shí)間的增加而長大。在753 K/10 min，非晶中開始析出準(zhǔn)晶相I相。退火30 min，衍射峰開始變得明顯，同時(shí)有l(wèi)aves相和TiNi相的析出。Lina和Johnson[12]在研究Ti-Zr-Cu-Ni系非晶晶化相時(shí)發(fā)現(xiàn)，三元Ti-Cu-Zr和四元Ti-Zr-Cu-Ni laves相與其它晶化相相比對(duì)成分變化不敏感，更容易析出，熔體和非晶基體成分越接近laves相，非晶形成能力越弱，晶化越容易。當(dāng)退火時(shí)間為60 min時(shí)，I相向laves相轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)DSC曲線中從Tx4開始的吸熱峰。即I相是亞穩(wěn)相，只能在較低的溫度下才能穩(wěn)定存在，在較高溫度通過吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閘aves相。在813 K退火5 min，15 min和30 min非晶均完全晶化，晶化產(chǎn)物均為laves相和TiNi相，保溫時(shí)間從5 min增加到15 min，衍射峰強(qiáng)度增大，晶化相發(fā)生長大，同時(shí)伴隨著I相向laves相轉(zhuǎn)變。保溫時(shí)間從15 min增加到30 min，衍射峰強(qiáng)度和寬度未發(fā)生明顯變化，晶粒長大不顯著。

2.2層狀復(fù)合材料界面反應(yīng)生成相分析

在異種材料熱壓復(fù)合時(shí)，界面可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成各種界面化合物。圖4(a)為873 K/8 h/10 MPa熱壓后層狀結(jié)構(gòu)示意圖，純Ti和純Al之間為界面A，非晶晶化層與純Al之間為薄層B和界面層C。圖4(b)為對(duì)應(yīng)的SEM圖像，可以明顯看出，界面層B和C總厚度明顯大于界面層A的厚度，且更加平直，無孔洞。對(duì)兩者厚度分別測量五次并取平均值，為(30.60±1.35) μm和(4.70±0.30) μm，厚度比約為6.5 ∶1。根據(jù)后續(xù)不同溫度和保溫時(shí)間的固態(tài)熱壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果，溫度越高時(shí)間越長兩者厚度差越大。即若要獲得相同厚度的界面層，使用Ti基非晶可以極大縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)速率。對(duì)界面分別進(jìn)行線掃描、點(diǎn)能譜分析，研究元素?cái)U(kuò)散規(guī)律和相組成。表2為不同界面層EDS能譜分析結(jié)果。由表2可知，A層Ti和Al原子比約為1 ∶3，初步判斷為Al3Ti。由線掃描結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，薄層B Ni元素含量升高，經(jīng)初步分析符合Al3Ni的原子比。C層Al，Ti，Zr元素在界面附近出現(xiàn)平臺(tái)，元素比例相對(duì)恒定，沒有發(fā)生明顯的元素偏聚現(xiàn)象，結(jié)合表2能譜分析得出C層名義成分符合Al75Ti15Zr10，屬于L12相。

MeasuringpositionsAlTiZrNiA73.2226.78B72.8827.12C72.9816.3810.64

如圖5(a)為界面層A的TEM圖像，晶粒平均直徑約為(1.83±0.24) μm，圖5(b)為圓形區(qū)域選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)，經(jīng)標(biāo)定進(jìn)一步驗(yàn)證了A層為Al3Ti，衍射斑點(diǎn)晶帶軸為[010]。圖6中間黑色部分為B層，右側(cè)淺色部分為純Al，左側(cè)淺色部分為C層。結(jié)合能譜、線掃描及衍射斑點(diǎn)標(biāo)定可確定B層為Al3Ni，衍射斑點(diǎn)晶帶軸為[T3T]。圖7為C層微觀形貌，可見晶粒等軸細(xì)小，晶粒尺寸為(0.51±0.12) μm，部分晶粒發(fā)生長大，晶粒尺寸為(1.30±0.22) μm。

根據(jù)Nayak[7]的研究結(jié)果，在Al-Ti-Zr三元相體系中Ti和Zr元素可相互替換，隨Al3Ti中Zr濃度增加，DO22結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈O23結(jié)構(gòu)，塑性更大。晶格參數(shù)隨Ti元素的增加而減小，Al3(Ti0.6Zr0.4)晶格參數(shù)為0.4052 nm。在Al3(Ti1-xZrx)中，Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al有最小的晶格參數(shù)錯(cuò)配度，即Al75Ti15Zr10與面心立方α-Al晶格結(jié)構(gòu)相似[13]，而Al3Ti和Al3Zr與面心立方α-Al晶格結(jié)構(gòu)相差很大，因此熱壓過程中Al75Ti15Zr10和純Al界面殘余應(yīng)力更小。對(duì)復(fù)合材料中的Al75Ti15Zr10層和單獨(dú)的Al3Ti進(jìn)行顯微維氏硬度測試，Al3(Ti0.6Zr0.4)平均硬度為(564.20±10.46) HV，Al3Ti硬度為(579.83±15.26) HV，兩者硬度相近，分別為TA2硬度(145.10HV)的3.9倍和4.0倍，均能滿足層狀復(fù)合材料對(duì)硬層的要求。對(duì)Al75Ti15Zr10和Al3Ti維氏硬度壓痕進(jìn)行金相觀察，由圖8可以看出，Al3Ti與Al3(Ti0.6Zr0.4)相比,脆性更大，吸能能力更弱，在壓應(yīng)力作用下更易萌生裂紋，并沿對(duì)角線方向擴(kuò)展。

Al75Ti15Zr10不會(huì)快速長大[10]，所以在同等條件下相尺寸很小，熱處理后粗化速率小，因此能夠提供穩(wěn)定的高溫強(qiáng)化作用。同時(shí)，由于采用Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金作為原材料，反應(yīng)后界面有兩層，在沖擊載荷作用下，Al3Ni薄層可以延緩材料破碎，有利于性能的提高。本研究中界面層體積分?jǐn)?shù)較低，且Al3(Ti0.6Zr0.4)結(jié)構(gòu)與純Al相似，衍射峰重疊，因此XRD檢測較為困難。

在熱壓過程中，溫度迅速上升至保溫溫度873 K，由DSC結(jié)果可知，此溫度大于初始晶化溫度，非晶發(fā)生晶化。根據(jù)XRD分析結(jié)果，在813 K保溫5 min非晶已完全晶化。因此非晶發(fā)生晶化時(shí)間與元素?cái)U(kuò)散反應(yīng)生成界面層時(shí)間相比很短，可以忽略不計(jì)?？梢哉J(rèn)為只有非晶晶化相三元或四元laves相和TiNi與Al箔發(fā)生元素互擴(kuò)散。在873K保溫，Al元素沿晶界、晶格和缺陷通道向非晶晶化相進(jìn)行下坡擴(kuò)散，靠近非晶晶化相一側(cè)形成界面層。通常體擴(kuò)散系數(shù)D、位錯(cuò)管擴(kuò)散系數(shù)Dd，晶界擴(kuò)散系數(shù)Dgb，和自由表面擴(kuò)散系數(shù)Ds之間的關(guān)系為：D?Dd≤Dgb≤Ds。因非晶晶化相和界面層Al3(Ti0.6Zr0.4)晶粒尺寸很小，晶界密度高，晶界為元素快速擴(kuò)散通道，因此Al3(Ti0.6Zr0.4)層附近Ti，Zr，Ni，Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)大，在晶界處產(chǎn)生過飽和固溶體位置更多、時(shí)間更短，形核功更低，更易于形核，所以界面層厚度更大。

在873 K進(jìn)行熱壓復(fù)合，低于純Al熔點(diǎn)(933 K)，屬于固態(tài)反應(yīng)，界面層可能生成Al3Ti，Al3Ni或Al3Zr，當(dāng)T<933 K三者形成自由能與溫度(K)關(guān)系分別為[14-15]：

(1)

(2)

(3)

當(dāng)T=873 K時(shí)，G(Al3Ti)=-123.814 kJ/mol，G(Al3Ni)=-71.386 kJ/mol，G(Al3Zr)=-42.085 kJ/mol。Al3Ti，Al3Ni和Al3Zr生成均為放熱自發(fā)反應(yīng)，Al3Ti吉布斯自由能最低，因此率先析出。Al和Ti先形成過飽和固溶體，形核為新相。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，新相聚集長大，相互連接形成界面層。反應(yīng)過程中發(fā)生Zr原子和Ti原子相互替換，最終生成Al3(Ti0.6Zr0.4)。由微觀組織可以發(fā)現(xiàn)，Al3Ni層厚度很小，原因是Al3Ni形成自由能較大，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，Al3(Ti0.6Zr0.4)增厚，Ni原子擴(kuò)散需要通過Al3(Ti0.6Zr0.4)層，使Al3Ni形成越來越困難。

3 結(jié) 論

(1)Ti46Zr26Cu17Ni11非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=720 K，初始晶化溫度Tx1=788 K，有較強(qiáng)的非晶形成能力。非晶合金晶化首先析出細(xì)小均勻的亞穩(wěn)相I相，隨溫度升高和保溫時(shí)間延長，析出三元或四元laves相和TiNi相，高溫下I相向laves相轉(zhuǎn)變。

(2)采用熱壓方法得到含多種界面層的層狀材料，在873 K/10 MPa/8 h參數(shù)下界面層Al3(Ti0.6Zr0.4)和Al3Ni總厚度與純Ti、純Al界面層Al3Ti厚度比約為6.5 ∶1。

(3)Al3Ti形成吉布斯自由能最低，優(yōu)先析出。在Al-Ti-Zr三元相體系中Ti和Zr元素可相互替換，最終生成晶粒細(xì)小的Al3(Ti0.6Zr0.4)，Al3(Ti0.6Zr0.4)硬度((564.20±10.46) HV)與Al3Ni硬度((579.83±15.26) HV)相近，但塑性更好。非晶晶化相和Al3(Ti0.6Zr0.4)相晶粒尺寸小，晶界密度大，元素沿晶界擴(kuò)散系數(shù)高，因此界面層更厚。

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Abstract： Thermal analysis of the Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous ribbon prepared by melt spinning was conducted by using DSC. Accordingly the amorphous alloy was treated by vacuum heat treatment at 693 K (Tx1) for different time to analyze the crystallization behavior. Taking Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous alloy, TA2 and pure Al as raw materials, laminated composites were fabricated by Gleeble-3500 thermal simulator at 873 K, 10 MPa and 8 h. The phase composition, precipitation order and properties of interface layers were investigated by SEM, TEM, micro hardness tester, combined thermodynamics and element diffusion theory. The results indicate that the glass transition temperatureTgof Ti46Zr26Cu17Ni11amorphous is 720 K and the initial crystallization temperatureTx1is 788 K. The I phase is crystallized from the amorphous at first, followed by a ternary or quaternary Laves phase and a TiNi phase precipited. After hot pressing, the interface between pure Al and crystallization layer is divided into two parts, which are Al3Ni with small thickness and Al3(Ti0.6Zr0.4) with fine grain and uniform microstructure. The interfaces are straight and there are no defects, with a thickness ratio of about 6.5∶1 compared with interface layer between pure Ti with Al. The hardness of Al3(Ti0.6Zr0.4) and Al3Ti are 564.2HV and 579.8HV respectively. The plasticity of Al3(Ti0.6Zr0.4) layer is better.

Keywords: amorphous alloy; crystallization behavior; hot pressing; laminated composites; interfacial microstructure

(責(zé)任編輯：張 崢)

InterphaseConstituentofLaminatedCompositesTi46Zr26Cu17Ni11

XU Bingtong, ZHANG Rongxia, WU Wei, CHEN Fulong

(Metal Forming Technology Research Department, Beijing Aeronautical Manufacture Technology Research Institute, Beijing 100024, China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000172

TB332

A

1005-5053(2017)05-0015-07

中航工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(2014E62556R)

張榮霞(1979—)，女，碩士，高級(jí)工程師，主要從事金屬基復(fù)合材料研究, (E-mail)zrxia1979@163.com。

2016-10-11；

2016-12-03