沈怡甜

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新型氟碳表面活性劑在滅火劑中的應(yīng)用研究

沈怡甜

（浙江省湖州市消防支隊, 浙江 湖州 313000）

氟碳表面活性劑因其高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性以及帶有氟元素的烴基同時具有憎水性和憎油性的特點在消防滅火領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。對表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類、特性、合成方法、在消防領(lǐng)域應(yīng)用方面進行了系統(tǒng)闡述，最后進行了展望，以期對未來氟碳表面活性劑的研究有所幫助。

氟碳表面活性劑；滅火劑；結(jié)構(gòu)；消防

隨著人們科技的不斷發(fā)展以及人類各種不規(guī)范用火，各類火災(zāi)層出不窮，嚴(yán)重威脅著人們的生命及財產(chǎn)安全，因此研制高效的防火滅火劑尤為重要。人們逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移至特種表面活性劑，也就是含氟、硅、硼等元素的表面活性劑。其中氟表面活性劑是一種性質(zhì)突出的表面活性劑，其獨特的“三高、兩憎”特性使其在化工、石油、消防等領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用[1]。因此，本文從氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、分類、特性、其在消防領(lǐng)域應(yīng)用等方面進行了簡述，以期在今后的對今后的研究發(fā)展有所幫助。

1 氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)

1.1 氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)

對于表面活性劑來說，其結(jié)構(gòu)常常是由油溶性基團（疏水基團）和水溶性基團（親水基團）兩部分組成。相類比來講，氟碳表面活性劑油即為氟原子替代一般表面活性劑油溶基團中的氫原子。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of fluorocarbon surfactant

其中，f是一個兼具憎水性和憎油性兩種性質(zhì)的氟碳鏈，在降低表面張力上起到了決定性作用，其結(jié)構(gòu)和長度可以根據(jù)實際需要而進行改變，以適應(yīng)熱和化學(xué)穩(wěn)定性的不同需求[2]。另一個基團為可溶性基團。

1.2 氟碳表面活性劑的分類

因為氟碳表面活性劑的親水基結(jié)構(gòu)和常規(guī)的表面活性劑的親水基結(jié)構(gòu)相同，所以二者分類方法相類似?？梢愿鶕?jù)離子性來進行分類。當(dāng)氟碳表面活性劑溶于溶劑時，對于其中不能電離的我們稱為非離子氟碳表面活性劑；其中能夠進行電離的我們稱為離子型氟碳表面活性劑。此外，離子型的還可以按照親水基生成的離子類型分為將其分為陰離子型、陽離子型、兩性氟碳表面活性劑以及非離子型氟表面活性劑四種[3]。

陰離子型表面活性劑可以根據(jù)陰離子結(jié)構(gòu)的不同分為四種：（1）羧酸鹽類：疏水的氟碳鏈直接連接到羧基上或者由酰胺基、羥基、巰基等基團間接相連；（2）磺酸鹽類：疏水的氟碳鏈直接連接到磺酸基上，或者由酰胺基、苯基、聚氧乙烯鏈段等基團間接相連；（3）硫酸酯鹽類：通過含氟醇與硫酸反應(yīng)制備；（4）磷酸酯鹽類：通過含氟醇與三氯氧磷反應(yīng)制備。陽離子型氟表型面活性劑的親水基含氮、硫或磷元素，可以將其分為四類有季銨鹽型、胺鹽型、氮苯類、咪唑啉型。兩性氟表面活性劑基本上不會和Ca2+、Mg2+等重金屬離子反應(yīng)。而非離子型氟表面活性劑同樣可以將其分為四類聚乙二醇型、多元醇型、聚醚類以及亞砜類型。

現(xiàn)在最常用的氟表面活性劑是PFOS的衍生物(其化學(xué)式為F(CF2)8SO3)，該類表面活性劑在使用。的過程中PFOS及其衍生物，具體反應(yīng)如下：

1.3 氟碳表面活性劑的特性

1.3.1 高表面活性

氟碳表面活性劑的表面活性很高，是到目前為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的表面活性最高的。這是因為被氟原子取代后的氟碳鏈同時具有憎水和憎油兩種特點，這種特性使得其在有機溶劑中的表面活性尤其高。并且，人們嘗試在其分子內(nèi)引入極性低的親油性基團后，發(fā)現(xiàn)能夠較好降低溶劑表面張力，少量使用即可達到顯著效果，常?？梢越档退芤罕砻鎻埩χ?5~16 mN/m[4]，效果遠遠優(yōu)于常規(guī)表面活性劑。

1.3.2 熱穩(wěn)定性高

氟表面活性劑的氟碳鏈上的氟的電負性大，原子半徑小，這使得C-F鍵的穩(wěn)定性遠遠大于C-H鍵，鍵能大約為452 kJ/mol[5]。氟原子的體積大于氫原子的體積，同時又小于其它元素的半徑，當(dāng)將氟表面活性劑置于高溫環(huán)境中，C-C化學(xué)鍵先斷裂，C-F鍵后斷裂；同時，氟原子能夠產(chǎn)生屏蔽效果會使氟碳表面活性劑中的C-C鍵比常規(guī)表面活性劑更難斷裂。因此，氟碳表面活性劑熱穩(wěn)定性高，對高溫環(huán)境有較好的適應(yīng)性。

1.3.3 化學(xué)穩(wěn)定性好

氟碳鏈具有鋸齒形分子骨架，氟原子可以包裹住碳骨架，以此形成了負電保護層，這大大增加了氟表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性，示意圖如圖2。因為保護層的存在阻止了強酸強堿、強氧化劑等破壞性較強的物質(zhì)與表面活性劑的直接接觸，同時并沒有破壞表面活性劑在這些溶液中的活性[6]。

1.3.4 其它優(yōu)良特性

除了上述優(yōu)點之外，氟碳表面活性劑還具有復(fù)配性能好；少量使用即可達到理想效果以減少對環(huán)境的污染；臨界膠束濃度較低（表1即為兩種氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度）[7]；潤濕性、斥油性、防污性好等優(yōu)點。但也存在不足之處，其降低油/水界面張力能力略顯不足。

圖2 氟原子對碳鏈屏蔽作用示意圖

表1 脂肪酸鉀和全氟羧酸的臨界膠束濃度

2 氟碳表面活性劑的合成方法

2.1 電解氟化法

電解氟化法制備氟碳表面活性劑是將氟化的物質(zhì)通過溶解或者分散在無水氟化氫當(dāng)中，電解產(chǎn)生的氟原子直接反應(yīng)置換碳氫羧酸或者碳氫磺酸中的氫原子，以此完成氟化反應(yīng)過程[8]。式（1）和（2）為電解氟化法制備全氟烷基酰氟及全氟烷基磺酰氟的反應(yīng)過程，同時它們也是制備氟碳表面活性劑的原料。

（2）

2.2 調(diào)聚法

調(diào)聚法制備氟碳表面活性劑是利用全氟烷基碘等作端基物，以此來對含氟單體制備的低聚合含氟烷基化合物進行調(diào)節(jié)聚合[9]。式（3）為利用五氟碘乙烷作為端基物質(zhì)對四氟乙烯進行的反應(yīng)。

DuPont公司就利用上述合成方法進行合成全氟烷基碘化物，隨后引入親水基團，制備成的表面活性劑性能良好。該制備方法反應(yīng)條件容易滿足，操作簡便，需要的反應(yīng)時間少且生成產(chǎn)物產(chǎn)率大，容易純化，是一種十分優(yōu)異的制備方法。但國內(nèi)對該方面研究較少，不能實現(xiàn)工業(yè)化，希望能夠加大研究，為調(diào)聚法的應(yīng)用作準(zhǔn)備。

2.3 齊聚法

齊聚法制備氟碳表面活性劑是利用非質(zhì)子性溶劑作為溶劑時，氟烯烴能夠發(fā)生齊聚反應(yīng)，反應(yīng)生成高支鏈且聚合度較低的全氟烯烴齊聚物。該方法包括兩方面，第一個為含氟烯烴的齊聚反應(yīng)，即四氟烯烴可以在陰離子催化下反應(yīng)得到聚合度有差異的小分子量齊聚物，其中這些聚合物都是高度帶支鏈的；另一方面為六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚反應(yīng)，即六氟丙烯環(huán)氧化物在氟陰離子的催化作用下，發(fā)生齊聚反應(yīng)生成六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚物。

最常用的氟烯烴原料有以下三種：四氟乙烯、六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烯烷，極性質(zhì)子溶劑常常可以在該方法中作聚合溶劑，KF、CsF和氟化季胺鹽常常作為催化劑使用。齊聚法的發(fā)展較晚，落后于電解氟化法和調(diào)聚法，但該方法反應(yīng)簡單，無需經(jīng)歷很多步驟，成本較低，生產(chǎn)條件容易滿足，產(chǎn)率也很大，受到人們的青睞。產(chǎn)物支鏈較多，性能不十分理想，應(yīng)用范圍較小等缺點也限制了該方法的大面積推廣。

3 氟碳表面活性劑在消防領(lǐng)域應(yīng)用

3.1 氟蛋白泡沫滅火劑

氟表面活性劑在氟蛋白滅火劑中有著廣泛的應(yīng)用。通過在泡沫滅火劑中加入陰離子型的氟表面活性劑制備的氟蛋白滅火劑性能優(yōu)良，具體有：（1）在滅火過程中速度快，氟表面活性劑的加入可以降低表面張力，因此降低了液體流動過程中的阻力，流動性高的泡沫迅速覆蓋在火焰表面，滅火效果良好；（2）在滅火過程中效率高，其滅火效率高達普通滅火劑的4-5倍，并且不會出現(xiàn)火焰復(fù)燃的現(xiàn)象；（3）在滅火過程中聯(lián)用效果好，該類滅火劑可以與普通滅火劑進行聯(lián)用，達到非常好的滅火效果。表2為目前常用的且滅火效果較優(yōu)的成膜氟蛋白泡沫滅火劑的化學(xué)成分表[10]。

表2 成膜蛋白泡沫滅火劑化學(xué)成分表

3.2 輕水泡沫滅火劑[11]

該泡沫滅火劑又稱水成模泡沫滅火劑（AFFF），是在烴類液體表面所形成水膜的一類滅火劑。其中形成的水膜理論上的相對密度要大于油，但實際上氟碳表面活性劑降低了水的表面張力，讓水膜能夠漂浮在油的表面上，以此隔絕氧氣達到滅火的目的。為了使水膜能夠在油面上鋪展必須滿足下式：

其中：水/油為水在油上的鋪展系數(shù)；

γ油為油的表面張力；

γ水為水的表面張力；

γ水/油為油水表面張力。

目前的研究表明，輕水泡沫滅火劑的主要成為為氟碳表面活性劑，這類滅火劑發(fā)泡性和產(chǎn)生泡沫穩(wěn)定性都非常好，滅火效果突出。在機場油庫還有隧道滅火中都得到了很好的應(yīng)用。

3.3 凝膠型抗溶劑泡沫滅火劑

在蛋白泡沫滅火劑中摻雜了兩性氟表面活性劑之后，就形成了一層高分子聚合物薄膜覆蓋在溶液表面，因此減緩了泡沫的收縮，也增強了泡沫的抗熱能力，這就是凝膠型抗溶劑滅火劑。該類滅火劑在A、B、C、D四個級別的滅火中都可以使用，尤其對醇、酮、醚、酯、胺、醛等物質(zhì)的起火有很好的滅火效果。

可以將常用的該類滅火劑分為三類：第一類為在合成表面活性劑過程中添加了氨基醇的金屬皂；第二類為在加水分解的過程中同時溶解了氨基醇的金屬皂；第三類則為在合成表面活性劑過程中同時溶解了藻酸鈉等水溶性高分子。此外凝膠型抗溶劑泡沫滅火劑中還添加了降粘劑、穩(wěn)定劑、增溶劑等物質(zhì)以提高其滅火性能。

3.4 抗復(fù)燃干粉滅火劑[12]

利用氟碳表面活性劑的氟碳鏈的同時具有疏水和疏油的特性，對干粉表面進行處理就能制備出抗復(fù)燃干粉滅火劑，這類滅火劑的滅火效能很高，易于存儲，可以在多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。當(dāng)利用該類滅火劑滅火時，粉末不會被烴油類燃料潤濕，會在非極性燃料表面漂浮，阻止了蒸發(fā)，杜絕了出現(xiàn)復(fù)燃的可能性。該類滅火劑性能良好受到了人們的青睞。

最近，人們把研究的重點逐漸轉(zhuǎn)移至超細干粉滅火劑，這類滅火劑的90%質(zhì)量分數(shù)的顆粒的粒徑在20 m及以下范圍。這類滅火劑受熱分解快，能很快捕捉自由基團；表面活性大，容易形成十分穩(wěn)定的氣溶膠進行隔離滅火。同時成本較低、滅火速率高、環(huán)境友好，滅火性能非常優(yōu)異。常見的該類滅火劑有磷酸銨鹽滅火劑等。

3.5 汽油蒸發(fā)抑制劑添加劑

目前已研究制備的針對汽油等比較容易揮發(fā)的有機液體的特點，人們以氟碳表面活性劑為主要原料制備了蒸發(fā)抑制劑。梁治齊[13]研究制備的水乳液蒸發(fā)抑制劑利用的就是氟碳表面活性劑為主要原料。該抑制劑在有機溶劑表面鋪開以起到抑制揮發(fā)效果，對于消防滅火效果也十分明顯，在保護環(huán)境、消防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

4 結(jié)論及展望

對于氟表面活性劑的制備最早是采用電解氟化法進行制備并形成工業(yè)化生產(chǎn)的。在20世紀(jì)80年代，德國的Hoechst公司[14]率先研發(fā)出了在防水防油方面表現(xiàn)優(yōu)異的水溶性含氟聚氨脂表面活性劑。90年代，日本的大金工藝株式會社也開發(fā)出了有低溫烘焙特性的耐防水防油性質(zhì)的表面活性劑。最近幾年，德國進行了關(guān)于羧基官能團的聚硅氧烷類的表面活性劑，性能優(yōu)良；Norio Y.[15]等人也進行了關(guān)于兩個含氟烷基鏈的雙脂類磺酸鹽表面活性劑，是陰離子表面活性劑的一種。他們發(fā)現(xiàn)烷基鏈越長，接觸角越大，克拉夫點隨之升高，表面張力變小。

但對于我國來講，氟碳表面活性劑的研究仍處于比較初始的階段，與國外相比差距還很大。主要是由上海有機化學(xué)研究所以及上海有機氟材料研究所進行相關(guān)研究［16］。主要是從電解氟化工藝制備全氟辛酸鹽類發(fā)展至研究出全氟辛基磺酸。對于干粉滅火劑的研究仍然不能進行工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，需要多加投入，增加原創(chuàng)性。

氟碳表面活性劑應(yīng)用廣泛，受到了人們的青睞，但人們也逐漸意識到它們在環(huán)保方面的不足，與此同時隨著科技的發(fā)展，各類化學(xué)污染物層出不窮。目前針對各類污染現(xiàn)象人們簽署了《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，這對氟碳表面活性劑的生產(chǎn)、儲運、應(yīng)用限制極大。近幾年對于PFOS/PFOA類型化合物在液體滅火方向上發(fā)展限制明顯；PFOS/PFOA在超細干粉滅火劑領(lǐng)域的應(yīng)用也幾乎取締。針對這一限制，開發(fā)研制短碳氟鏈的氟碳表面活性劑成為了接下來的研究重點。相信在消防相關(guān)部門、科研工作者、相關(guān)生產(chǎn)廠商的共同協(xié)作努力下，一定會在氟碳鏈表面活性劑領(lǐng)域趕超國外研究成果，研制出環(huán)境友好、性能優(yōu)良的氟碳鏈表面活性劑。

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Application of New Fluorocarbon Surfactant in extinguishing agent

（Huzhou Xiao Fang, Zhejiang Huzhou 313000，China）

Fluorocarbon surfactants have been widely used in fire fighting field because of their high surface activity, high thermal stability, high chemical stability, hydrophobic and oleophobic properties. In this paper, structure, classification, characteristics and synthesis methods of the fluorocarbon surfactants were discussed as well as their application in the fire protection field. Finally, the development trend of the fluorocarbon surfactants was prospected.

Fluorocarbon surfactant;Fire extinguishing agent;Structure;Fire fighting

TQ 423

A

1671-0460（2017）08-1607-04

2017-06-06

沈怡甜（1986-），女，浙江湖州人，工程師，研究方向為工程建審。