馮晴，裴仁彥，劉紅光,，于海斌,，張麗娟，張耀日

?

干膠轉(zhuǎn)化法合成整體式SSZ-13分子篩

馮晴1，裴仁彥2，劉紅光1,2，于海斌1,2，張麗娟2，張耀日2

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2中海油天津化工設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津300130）

采用干膠轉(zhuǎn)化法合成了整體式SSZ-13分子篩，先成型后晶化，系統(tǒng)地考察了物料配比及晶化條件對合成結(jié)果的影響，通過X射線衍射（XRD）、X射線熒光（XRF）、熱重-差熱分析儀（TG-DTA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氨氣的程序升溫吸附-脫附（NH3-TPD）、傅里葉紅外光譜儀（FI-IR）、液體核磁共振譜（NMR）對產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，并討論了混合模板劑,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨和氯化膽堿在晶化過程中起的作用。結(jié)果表明，合成的整體式SSZ-13分子篩具有典型的介孔堆積孔、較大的比表面積，在空氣中熱穩(wěn)定性良好。氯化膽堿加速了分子篩晶化，縮短了晶化時間，提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，明顯降低了,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的使用量，起到了輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，且混合模板劑均填充產(chǎn)物孔道。

干膠轉(zhuǎn)化；整體式；SSZ-13；分子篩；結(jié)晶；氯化膽堿；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向；成核

引 言

20世紀(jì)80年代，美國化學(xué)家Zones等[1]在水熱條件下合成出具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且為0.38 nm×0.38 nm八元環(huán)窗口籠結(jié)構(gòu)[2]的SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩在催化甲醇制烯烴（MTO）[3-5]和乙烯制丙烯（ETP）[6]，CO2/CH4和C2H4/C2H6的吸附分離[7-8]等過程效果良好，負(fù)載金屬離子后的Cu-SSZ-13應(yīng)用于NO選擇催化還原轉(zhuǎn)化為N2[9-14]具有潛在工業(yè)應(yīng)用前景。

然而，SSZ-13分子篩的合成一般需要,,-三甲基-1-金剛烷銨（TMADa+）氫氧化物作為模板劑，該有機(jī)物價格昂貴，制約了該分子篩的工業(yè)應(yīng)用。幾十年來，雖有很多研究者先后采用四乙基氫氧化銨[15]、芐基三甲基銨（BTMA+）[16]、高分子季銨鹽[17]和三乙胺[18]等胺（銨）類部分代替TMADa+，以及完全以銅胺絡(luò)合物取代TMADa+的水熱法[9-10]得到的Cu-SSZ-13分子篩，雖成本低有較好的專一催化性，但仍面臨著含有毒模板劑的母液處理，且處理成本較高，環(huán)境污染嚴(yán)重[19]。由于水熱條件下晶化時固含量較低，TMADa+用量的降低，會降低產(chǎn)物的結(jié)晶度和產(chǎn)率。因此尋求更合理的合成手段是SSZ-13分子篩合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Xu等[20]首次利用干膠轉(zhuǎn)化法合成ZSM-5分子篩，因用模板劑少且無母液二次污染等特點(diǎn)，引起了科研人員的關(guān)注。近年來，科研工作者利用干膠法合成出了具有EMT，F(xiàn)ER，MFI，F(xiàn)AU[21]和CHA[22]（如SAPO-34）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，肖豐收等[23]提出以固相研磨法合成SSZ-13分子篩，為干膠轉(zhuǎn)化法合成SSZ-13分子篩奠定理論基礎(chǔ)。一般來說，傳統(tǒng)水熱合成、干膠轉(zhuǎn)化以及固相研磨[24-25]合成最終得到的產(chǎn)品都是粉末狀，工業(yè)應(yīng)用時必須添加一定量的黏結(jié)劑成型。而粉末樣品的處理和加工易造成粉塵污染和產(chǎn)品浪費(fèi)，且成型時加入黏結(jié)劑有可能堵塞孔道，或覆蓋分子篩的活性位，導(dǎo)致催化效率降低。

本文以氯化膽堿為模板劑代替大部分TMADa+通過干膠轉(zhuǎn)化法將預(yù)成型原料晶化為整體式SSZ-13分子篩，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）整體式合成無黏合劑添加，活性位點(diǎn)暴露，催化及分離性能更佳；（2）干膠法可最大限度地節(jié)約TMADa+用量，且晶化后無母液所造成的二次污染；（3）用以代替TMADa+的氯化膽堿屬維生素B族，也是一種重要的飼料營養(yǎng)添加劑，價格低廉，毒性較低且易被微生物降解，對環(huán)境污染小[26]。本工作將對SSZ-13乃至其他分子篩的合成及應(yīng)用起到促進(jìn)作用，同時從源頭上避免或減少合成過程的污染。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 預(yù)成型

本文采用圓柱孔板擠條預(yù)成型，具體步驟如下：將白炭黑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%，中海油天津化工設(shè)計(jì)院有限公司）、偏鋁酸鈉（化學(xué)純，醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯化膽堿（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液（25%水溶液，AR，無錫三開高純化工有限公司）按一定的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:Choline: TMADa+的比例28.54:1:1.09:50:3.48:0.6充分混捏，擠條成型。

1.2 干膠轉(zhuǎn)化

成型后的干膠條放入聚四氟乙烯托盤內(nèi)，并置于有少量水的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，160℃下晶化1～3d，晶化結(jié)束后，取出并用一定量去離子水洗滌，再用硫酸銨溶液在80℃～90℃進(jìn)行離子交換8 h，瀝干后于120℃烘干。烘干后于馬弗爐內(nèi)程序升溫至600℃焙燒4 h，得到整體式SSZ-13分子篩。

1.3 分析與表征

采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）及PTC-EVO溫度控制器測定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)及高溫衍射譜圖，Cu靶，Kα射線（=0.15418 nm），Ni濾波，電流為200 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為5～50°，掃描速度為10(°)·min-1；采用瑞士Mettler公司熱重-差熱分析儀 TG-DTA測定樣品，空氣氣氛中，以10℃·min-1由25℃升到1200℃；采用日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ X射線熒光儀（XRF）測定分子篩產(chǎn)物的化學(xué)組成；樣品的形貌在在Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察。采用德國Bruker傅里葉紅外光譜儀（FI-IR），TENSOR27，掃描波長范圍為400～4000 cm-1，掃描16次；氮?dú)馕?脫附等溫線在ASAP 2400 型多功能吸附儀（BET）上測定，以液氮為冷阱（77 K），按照適用于微孔材料的t-曲線法（t-plot）計(jì)算實(shí)驗(yàn)合成的SSZ-13分子篩樣品的比表面積和孔容；核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)在Bruker Advance Ⅲ 400M 核磁共振波普儀上測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

晶體的相對結(jié)晶度（）的計(jì)算見式（1）

2 結(jié)果與討論

2.1 整體式SSZ-13分子篩的合成及表征

圖1為干膠轉(zhuǎn)化法（物料比見實(shí)驗(yàn)部分，160℃晶化2d）合成整體式SSZ-13分子篩的XRD譜圖及SEM照片。由SEM圖可見，擠出的圓柱條晶化前后形狀保持完好，晶化條經(jīng)烘干焙燒后具有較好的強(qiáng)度。擠出條在晶化前的XRD譜圖呈現(xiàn)很寬的彌散峰，為無定形相，并沒有分子篩產(chǎn)物，在模板劑的作用下經(jīng)干膠轉(zhuǎn)化后得到CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)物，基線較平整且無雜晶衍射峰，為SSZ-13分子篩。產(chǎn)物的SEM照片顯示產(chǎn)物為塊狀顆粒的聚集體，顆粒之間相互交錯堆積，可以認(rèn)為晶化后的產(chǎn)物具有較好的強(qiáng)度可能是這些堆積晶化的顆粒之間具有較強(qiáng)的相互作用。產(chǎn)物晶粒尺寸比較均勻，約為0.5～1 μm。

圖2是未去除模板劑的整體式SSZ-13分子篩在空氣氣氛下高溫原位XRD譜圖。在原位升溫XRD測試過程中，空氣氣氛下從室溫開始，溫度每升高100℃記錄1次樣品XRD衍射圖。由圖可見，在高溫焙燒至800℃時樣品的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完好，并未發(fā)生坍塌現(xiàn)象，表明干膠轉(zhuǎn)化法合成的整體式SSZ-13有良好的熱穩(wěn)定性。樣品在400～500℃之間XRD的小角度的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是由于在這一溫度區(qū)域分子篩SSZ-13孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑發(fā)生熱分解，導(dǎo)致分子篩最大間距的晶面更加規(guī)整，從而衍射峰強(qiáng)度增加。600℃以后分子篩晶體結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，因此焙燒溫度可以控制在500～600℃。

a—100℃；b—200℃；c—300℃；d—400℃；e—500℃；f—600℃；g—700℃；h—800℃

圖3是550℃焙燒后整體式SSZ-13分子篩的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。由圖可見，吸附過程屬于典型的Ⅰ型的Langmuir吸附：低相對壓力10-6

2.2 晶化條件及成型配比的影響

2.2.1 時間的影響 沸石分子篩的晶化過程中，晶化時間決定著晶粒的成型和晶化的完整程度，在工業(yè)生產(chǎn)方面，晶化的時間也影響著生產(chǎn)成本，因此考察晶化過程中的時間有重要的意義。Wu等[16-17]使用混合模板劑合成SSZ-13分子篩的晶化條件是160℃晶化6 d；Nikolay等[29]使用正硅酸乙酯和,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨反應(yīng)時間160℃晶化6d；Zheng等[8]合成條件為170℃晶化2 d；Linn等[30]合成介孔SSZ-13分子篩是160℃晶化7 d。為了探究最佳的晶化時間，實(shí)驗(yàn)條件將180℃晶化5 d的時間縮減到1 d。如圖4(a)中曲線所示，產(chǎn)物的結(jié)晶度隨晶化時間（5～1 d）的縮短而降低，但依然可以看出產(chǎn)物晶化為SSZ-13相。晶化時間從文獻(xiàn)中的7 d縮減到1 d，很大程度上縮短了實(shí)驗(yàn)周期，并降低了實(shí)驗(yàn)成本，對日后工業(yè)化生產(chǎn)有重要價值。

2.2.2 溫度的影響 經(jīng)過時間的考察發(fā)現(xiàn)，晶化時間縮短為1 d時，也能晶化為SSZ-13相，但結(jié)晶度相對較低。為了提高結(jié)晶度，并縮短實(shí)驗(yàn)周期，現(xiàn)將考察溫度影響的實(shí)驗(yàn)的晶化時間限定為1 d，通過調(diào)整晶化溫度，觀察產(chǎn)物結(jié)晶度的變化。如圖4(b)可見，SSZ-13的結(jié)晶度在160℃時最高，隨溫度升高或降低晶化強(qiáng)度逐漸減弱，晶化溫度為120℃時，幾乎不能晶化。因此，在干膠轉(zhuǎn)化合成整體式SSZ-13分子篩的晶化溫度應(yīng)控制在160℃附近，過低或過高都不利于其晶化的進(jìn)行。

2.2.3 Na2O/SiO2的影響 圖5給出了Na2O/SiO2對合成整體式SSZ-13分子篩產(chǎn)物晶相的影響（物料比參考實(shí)驗(yàn)部分）。由圖可見，干膠轉(zhuǎn)化法合成SSZ-13分子篩時所需堿度較低，當(dāng)Na2O/SiO2為0.04時，產(chǎn)物為純相SSZ-13分子篩；隨著堿度的提高，SSZ-13相逐漸降低，絲光沸石相MOR逐漸增強(qiáng)；當(dāng)堿度為0.12時，產(chǎn)物為絲光沸石純相，二者呈現(xiàn)此消彼長的趨勢。在傳統(tǒng)水熱條件下，堿度（Na2O/SiO2）會直接影響合成體系中硅鋁酸根離子的聚合態(tài)及其分布，進(jìn)而影響晶體的成核和生長，甚至是產(chǎn)物形貌和晶相。本研究采用的干膠轉(zhuǎn)化法也得到了類似的結(jié)果，通過控制干膠中的Na2O/SiO2的值，可調(diào)節(jié)產(chǎn)物從SSZ-13分子篩向絲光沸石轉(zhuǎn)變。

2.2.4 SiO2/Al2O3的影響 實(shí)驗(yàn)考察了預(yù)成型原料不同硅鋁比下對SSZ-13分子篩結(jié)晶度的影響(表1)，結(jié)果表明，在其他條件一致時，相對低硅鋁比（12～28）所需少量模板劑，即可晶化為SSZ-13相且結(jié)晶度較高。隨著硅鋁比的增加，若得到相同結(jié)晶度的整體式SSZ-13分子篩，所需預(yù)成型時加入的模板劑用量和堿度也逐漸增加。當(dāng)硅鋁比大于100時，由于原料的性質(zhì)所致預(yù)成型比較困難，不易擠條成型。

2.3 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的考察

2.3.1 紅外光譜分析 圖6為,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨，氯化膽堿和整體式SSZ-13分子篩的紅外光譜圖。由圖可見，3者都在2850～2750 cm-1和1450～1350 cm-1兩處有—CH3伸縮振動和彎曲振動的波譜峰，同時在2900～2850 cm-1處有—CH2—的伸縮振動的波譜峰，以及在1300～1000 cm-1范圍內(nèi)的季銨基團(tuán)中的C—N鍵的振動波譜峰。對比三者的紅外光譜圖可見，在choline和整體式SSZ-13分子篩兩者的紅外光譜圖中均有O—H伸縮振動（3225 cm-1附近）和彎曲振動（1350 cm-1附近），以及伯醇中的—OH彎曲振動（1400 cm-1），C—O伸縮振動（1250 cm-1），表明SSZ-13分子篩結(jié)構(gòu)中含有與choline相一致的伯羥基，可知分子篩孔道填充物中含有膽堿陽離子。但紅外譜圖中choline與TMADaOH譜峰重復(fù)較多，不能確定是否含有TMADa+陽離子。

表1 預(yù)成型原料不同硅鋁比對SSZ-13分子篩結(jié)晶度的影響(晶化條件為160℃2 d)

2.3.2 核磁共振分析 為進(jìn)一步考察兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在晶化過程中的作用，對合成的SSZ-13分子篩及所用的模板劑進(jìn)行了核磁共振分析。圖7是,,-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨、氯化膽堿和整體式SSZ-13分子篩的核磁共振譜圖。如圖中所示，TMADaOH的化學(xué)位移在(C1′)=29.57，(C2′)=33.85、34.23,(C3′)=47.31處（在72.16處的位移峰可能為原料雜質(zhì)）有共振信號；choline的化學(xué)位移在(C3) = 53.42，(C2)=55.58和(C1) = 68.85處有共振信號峰；對比SSZ-13分子篩的NMR譜圖，不難發(fā)現(xiàn)其核磁譜圖中在這8處（包括1處雜質(zhì)峰）均有共振信號峰。因此可知，choline和TMADaOH同時填充到分子篩的孔道中，choline的含量相對較多。

2.3.3 氯化膽堿的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用 圖8顯示了氯化膽堿的引入對干膠轉(zhuǎn)化合成SSZ-13分子篩產(chǎn)物結(jié)晶度的影響（除模板劑外物料比參考實(shí)驗(yàn)部分）。由圖可見，在不加入氯化膽堿的情況下，晶化產(chǎn)物形成SSZ-13分子篩時需要的TMADa+的量相對較多，且產(chǎn)物的結(jié)晶度不高。也就是說，當(dāng)只有TMADa+為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，促使產(chǎn)物晶化形成SSZ-13分子篩需要的模板劑用量較高。而在加入氯化膽堿后，形成的SSZ-13分子篩結(jié)晶度更高而需要TMADa+的用量卻相對較低。對比不加入TMADa+只加入氯化膽堿的情況下，增加氯化膽堿的用量但產(chǎn)物仍然是無定形相，說明TMADa+是SSZ-13分子篩晶化成核的關(guān)鍵，而氯化膽堿能加速SSZ-13分子篩的晶體生長，起到了輔助的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。該實(shí)驗(yàn)證明使用氯化膽堿可以代替部分TMADa+起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，可為工業(yè)化合成降低一定成本。

Rubin等[31]以氯化膽堿為模板劑合成了ZSM-34分子篩；孫莉等[32]以氯化膽堿為模板劑考察了不同晶化條件對合成ZSM-34的影響；裴仁彥等[33]以氯化膽堿和季戊四醇組成的低共熔混合物作為模板劑合成磷酸鋁分子篩AlPO-16，并證明了膽堿陽離子對產(chǎn)物起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。綜上所述，氯化膽堿在合成分子篩ZSM-34、AlPO-16以及SSZ-13均起到模板填充作用，且膽堿陽離子的季銨鹽中的正電荷的密度分布剛好與八元環(huán)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的形成過程相匹配，因而氯化膽堿在合成八元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程中可能有一定結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

3 結(jié) 論

采用干膠轉(zhuǎn)化法將預(yù)成型的原料合成了整體式SSZ-13分子篩，經(jīng)分析表征總結(jié)如下。

（1）整體式SSZ-13分子篩具有較集中的堆積孔，較大的比表面積，并具有較好的熱穩(wěn)定性；

（2）氯化膽堿可以代替部分金剛烷銨起到輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，加速了SSZ-13分子篩晶化，縮短了晶化時間，提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且混合模板劑均填充了產(chǎn)物孔道。

致謝：感謝遼寧石油化工大學(xué)姜恒老師，渤海大學(xué)宋治國老師，天津大學(xué)分析測試中心丁國生老師在紅外光譜分析和核磁共振分析等方面給予的支持與討論，感謝周立坤博士對論文投稿的指導(dǎo)和幫助。

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Synthesis of monolithic SSZ-13 zeolite by dry-gel conversion method

FENG Qing1, PEI Renyan2, LIU Hongguang1,2, YU Haibin1,2, ZHANG Lijuan2, ZHANG Yaori2

(1College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute, Tianjin 300130, China)

In this work, monolithic SSZ-13 zeolite was synthesized using dry-gel conversion method. The influences of the gel composition and crystallization conditions on the crystallization of SSZ-13 zeolite were investigated. The as-synthesized product was characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF)，thermo gravimetric-differential thermal analysis （TG-DTA, scanning electron microscope（SEM）, NH3temperature-programmed desorption（NH3-TPD, Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The roles of,,-trimethyl-1-adamantanammonium (TMADa+) and choline chloridein crystallization reaction were discussed. According to the result, the monolithic SSZ-13 zeolite has typical accumulated mesopores, larger surface area and better thermal stability in air. The results in FT-IR and NMR spectra show that choline chloride could act as a secondary structure-directing agent and fill in the pores of zeolite, which significantly reduced the amount of TMADa+. It was confirmed that Choline Chloride favors accelerating zeolite nucleation, shortening the crystallization time, and improving crystallinity of the as-synthesized product.

dry-gel conversion; monolithic; SSZ-13; zeolite; crystallization; choline chloride; structural-directing; nucleation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161381

TQ 426.94

A

0438—1157（2017）03—1231—08

2016-09-30收到初稿，2016-10-18收到修改稿。

聯(lián)系人：裴仁彥。第一作者：馮晴（1989—），女，碩士研究生。

2016-09-30.

PEI Renyan, peirenyan@163.com