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徐州市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染與健康危害

2017-10-13 04:02王麗萍夏忠歡吳敏敏張倩倩楊浩
生態(tài)毒理學報 2017年3期
關鍵詞:徐州市攝食芳烴

王麗萍,夏忠歡, 3, 4,*,吳敏敏,張倩倩,楊浩

1. 江蘇省物質循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京師范大學環(huán)境學院,南京 2100232. 虛擬地理環(huán)境教育部重點實驗室 南京師范大學,南京 2100233. 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協同創(chuàng)新中心,南京 2100234. 江蘇省地理環(huán)境演化國家重點實驗室培育建設點,南京 210023

徐州市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染與健康危害

王麗萍1, 2,夏忠歡1, 2, 3, 4,*,吳敏敏1, 2,張倩倩1, 2,楊浩2, 3, 4

1. 江蘇省物質循環(huán)與污染控制重點實驗室,南京師范大學環(huán)境學院,南京 2100232. 虛擬地理環(huán)境教育部重點實驗室 南京師范大學,南京 2100233. 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協同創(chuàng)新中心,南京 2100234. 江蘇省地理環(huán)境演化國家重點實驗室培育建設點,南京 210023

為了分析徐州市蔬菜中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染及其對人群的健康危害,本研究于2016年5月在徐州大型農貿市場和超市采集了當地居民經常食用的7種蔬菜樣品,使用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)分析了蔬菜樣品中的8種中低環(huán)PAHs。結果表明PAHs總含量為27.7~53.8 ng·g-1,其中2、3環(huán)分別占總PAHs的45.53%、45.65%。不同類型蔬菜中PAHs含量為:葉菜類>根菜類>果菜類。運用毒性當量法計算得到徐州市不同人群對PAHs的攝食暴露量為7.88~14.65 ng·d-1,引起的致癌風險在1.79×10-7~1.08×10-6范圍內,處于低致癌風險水平,但是其健康影響仍不容忽視。

多環(huán)芳烴;污染水平;攝食暴露;健康危害;徐州

Received8 January 2017accepted9 April 2017

Abstract: In order to analyze the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetables and assess the health hazards on the population in Xuzhou, 7 kinds of vegetables, which are widely consumed by local residents, were collected in May 2016 from local large-scale farmers markets and supermarkets. 8 kinds of low and medium molecular PAHs concentrations were determined by using gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that total PAHs concentrations ranged from 27.7 to 53.8 ng·g-1, with 2-ring and 3-ring species accounting for 45.53% and 45.65%, respectively. PAHs concentrations varied from different samples with a descending order of leafy vegetables, rhizome vegetables and fruit vegetables. The PAHs ingestion exposure levels of diverse population groups in Xuzhou estimated by toxicity equivalent method was in the range of 7.88-14.65 ng·d-1. Meanwhile, the incremental lifetime cancer risk was 1.79×10-7-1.08×10-6, indicating low potential carcinogenic risk. Despite the low estimated risk values, health effect induced by the ingestion of PAH-containing vegetables still need to be considered.

Keywords: PAHs; pollution level; ingestion exposure; health hazards; Xuzhou

多環(huán)芳烴(PAHs)作為典型持久性有機污染物(POPs),主要是含有碳和氫的有機物質不完全燃燒或熱解而形成的[1],環(huán)境中PAHs的來源分為天然源和人為源,主要是人為源[2]。PAHs具有脂溶性,進入人體中的PAHs,易富集于人體,經細胞微粒體中氧化酶活化后具有致癌性[3-4],進而危害人類健康,因而環(huán)境中PAHs成為各國的研究焦點。近年來,歐盟食品科學委員會(SCF)、食品添加劑聯合專家委員會(JECFA,FAO/WHO)、歐洲食品安全局(EFSA)等均對食品中PAHs進行了評估[5]。美國環(huán)保局(USEPA)已將16種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先控制的污染物[6]。PAHs 進入人體的途徑有食物、呼吸和皮膚接觸[7],對于非職業(yè)暴露人群,攝食暴露是最主要的途徑[8-9]。隨著人民生活水平的提高,蔬菜消耗量也相應增加,蔬菜的健康風險問題越來越受到重視。因此對蔬菜中PAHs污染及其健康危害進行分析具有重要意義。

徐州市是一個有著超過800萬常住人口,以煤炭、電力、建材、機械等為主的重工業(yè)城市。地處蘇、魯、豫、皖四省交界,是國家綜合交通樞紐。城市發(fā)展過程中產生大量污染物,對當地土壤、水體、大氣造成污染,嚴重影響當地的環(huán)境質量,對人群健康造成威脅。到目前為止,國內學者主要對徐州市土壤及大氣環(huán)境介質中的PAHs開展了研究[10],對于徐州市膳食中PAHs的研究還鮮有報道。因此,本研究以徐州市的蔬菜作為研究對象,選取當地居民日常消費量最大的三類蔬菜:葉菜、果菜、根菜,其中包括卷心菜、青菜、西葫蘆、豆角、番茄、山藥、土豆。通過對蔬菜樣品中8種中低環(huán)PAHs(萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘)含量進行測定,分析徐州市蔬菜中PAHs污染水平,并應用蒙特卡羅模擬的數據分析徐州市不同人群對PAHs的攝食暴露量并評估引起的健康風險,以期為徐州市的蔬菜質量安全管理提供基礎資料和科學依據,從而保障居民的飲食安全。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器和試劑

氣相色譜-質譜聯用儀(島津QP-2010,日本),微波萃取器(CEM MARS6,美國),旋轉蒸發(fā)儀(R-201,上海),臺式低速離心機(TDL-40B,上海),超聲波清洗器(KQ-500B,昆山)。8種PAHs混合標樣購自德國Dr. Ehrenstorfer公司,乙腈、二氯甲烷、正己烷、丙酮均為色譜純(南京化學試劑有限公司)。無水硫酸鈉、氧化鋁、硅膠(80~200目,迪馬公司,中國)為分析純。實驗用水為超純水。

1.2 樣品采集

根據各品種蔬菜消費量優(yōu)先和兼顧品種多樣性的原則,選取徐州市大型農貿市場和超市,于2016年5月采集了當地居民日常消費量最大的7種蔬菜:葉菜類(卷心菜、青菜)、果菜類(西葫蘆、豆角、番茄)、根菜類(山藥、土豆)。每種蔬菜采集了5個樣品,每個樣品由5個子樣混合而成。每個子樣只采集了蔬菜的可食入部分。樣品采集后密封在樣品袋內,并用冰袋冷藏保存,盡可能快地運回實驗室,用超純水沖凈蔬菜表面的土壤和雜物后,用濾紙吸干表面水分,實驗分析之前貯存在4 ℃的環(huán)境中。

1.3 樣品前處理

經絞碎后的樣品用20 mL乙腈在微波萃取器中提取,萃取條件為:1 200 w、100 ℃,升溫10 min、靜態(tài)萃取10 min。萃取液經離心機離心3次后,上清液轉移至分液漏斗中,用100 mL 4%的Na2SO4溶液和30 mL正己烷萃取2次,2次萃取液合并后用硅膠-氧化鋁層析柱凈化,將凈化后的樣品用氮吹至小于1 mL,用正己烷定容至1 mL進行定量分析。

1.4 分析方法

采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用儀測定PAHs組分。GC條件:色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness, J&K Scientific, U.S.A.),載氣為高純氦氣,進樣口溫度為280 ℃,不分流進樣1 μL。初始溫度為50 ℃(保留1 min),以15 ℃·min-1的速度升溫至180 ℃,再以5 ℃·min-1速度繼續(xù)升至250 ℃(保留10 min)。MS條件:倍增器電壓為1 200 V,離子源溫度230 ℃,接口溫度280 ℃,質量掃描范圍 50~450,EI離子源,70 eV,調諧方式為自動調諧,選擇離子檢測(SIM)模式,并使用外標法定量測定了8種PAHs:萘(naphthalene,Nap),苊(acenaphthene,Ace),二苊烯(acenaphthylene,Acy),芴(fluorene,Fle),菲(phenanthrene,Phe),蒽(anthracene,Ant),熒蒽(fluoranthene,Fla),芘(pyrene,Pyr)。根據PAHs標準質譜圖對照定性,根據色譜峰面積由5點工作曲線法定量。

1.5 質量控制

氧化鋁和硅膠使用前在馬弗爐(AAF 1100, Carbolite)里經650 ℃焙燒10 h,然后儲存在密封的干燥器中。使用前在130 ℃活化4 h。所有玻璃儀器經超聲波清洗器清洗后,在400 ℃下烘6 h。將干凈的玻璃珠按實際樣品的實驗程序進行相同的萃取和凈化過程,并將測得的PAHs濃度作為實驗空白濃度。所有蔬菜樣品的PAHs濃度都經過實驗空白校正。每種PAHs標準曲線線性良好,相關系數(r2)在0.999以上?;|加標回收率除Nap為52%,其余的7種PAHs單體在77%~107%。實驗結果沒有經過回收率校正;樣品方法檢測限范圍是0.0018~0.0064 ng·g-1濕重。為保證數據的準確性,每10個樣品測定1個空白樣和1個重復樣,并每天重新校準標準曲線。

1.6 BaP等效濃度計算

考慮到各種PAHs 的毒性不同,本研究采用基于劑量相加效應的毒性當量法,以BaP為參照對象,用各種PAHs相對苯并[a]芘的毒性等效因子(TEFs)乘以 8種PAHs 單體的質量濃度計算得到對應毒性當量濃度(BaPeq)(表1[11])。計算公式:

(1)

式中:BaPeq—蔬菜中8種PAHs的BaPeq的濃度,ng·g-1;

Ci—i類PAH的濃度,ng·g-1;

TEFi—i類PAH的毒性當量因子。

1.7 攝食暴露量計算

考慮到不同年齡人群的膳食結構、蔬菜消費量以及體重等方面存在顯著差異,我們參考文獻報道的人群劃分方法將徐州市居民劃分為兒童(4~10歲)、未成年人(11~17歲)、成年人(18~60歲)、老年人(61~70歲)4個年齡群組[14],再根據性別進一步分為男性和女性。本研究根據徐州市居民的膳食結構來計算徐州市蔬菜中PAHs的攝食暴露量。計算公式如下:

ED=BaPea×IRi

(2)

式中:IRj= j類人群每天攝食的蔬菜量[14-15](g·d-1),男性兒童、男性未成年人、男性成年人、男性老年人、女性兒童、女性未成年人、女性成年人、女性老年人IR值分別為:138.05、211.90、250.20、224.35、144.25、190.85、227.50、195.40 g·d-1。

BaPeq和IR分別服從對數正態(tài)和正態(tài)分布,根據BaPeq和IR的分布函數利用蒙特卡羅隨機取值代入公式2計算得到ED。

1.8 終生致癌風險計算

終生致癌風險(ILCR)采用美國環(huán)保局(US EPA)推薦的方法,通過文獻[14]中的參數和公式來計算。

ILCR=ED×EF×ED×SF×CF/(BW×AT)

(3)

式中:ILCR—人群終生增量致癌風險(無量綱);

SF—BaP攝食途徑的致癌斜率因子,均值7.3 [(mg·kg-1)·d-1]-1[15-17];

ED—攝食暴露量,ng·d-1;

ED—暴露持續(xù)時間,a(兒童=7;未成年人=7;成年人=43;老年人=10);

BW—體重,kg。男性兒童、男性未成年人、男性成年人、男性老年人、女性兒童、女性未成年人、女性成年人、女性老年人的體重均值分別為:25.13、49.04、65.07、63.17、23.96、46.26、55.58、54.27。每組人群體重數據來源于2002年健康和膳食調查結果[18-19],對于一些缺失數據,用插值法得到。

AT—致癌物的平均壽命,25 550 d;

EF—暴露頻率,365 d·a-1;

CF—轉化因子,10-6mg·ng-1。

ED、SF和BW分別服從對數正態(tài)、對數正態(tài)和正態(tài)分布,根據ED、SF和BW的分布函數利用蒙特卡羅隨機取值代入公式3計算得到ILCR(表1)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 各類蔬菜中PAHs含量

徐州市7種蔬菜樣品中PAHs的含量和BaPeq如表3所示,8種PAHs均有檢出。7種蔬菜的總濃度為(27.7±0.77~53.8±2.66) ng·g-1。單個化合物所占的比例為:NAP>PHE>FLA> FLO>PYR> ANT>ACY> ACE(圖1),各化合物以PHE、FLA和NAP為主,占總量的69.06%(圖1)。徐州市蔬菜中2~4環(huán)PAHs比例分別占總量的27.62% 、49.69% 、22.69%,以3環(huán)PAHs為主。葛曉立等[20]等研究了徐州市土壤中PAHs環(huán)境地球化學遷移,所得出玉米、水稻、大豆中PAHs含量均值較低(16.66 ng·g-1),這說明徐州市近些年來蔬菜中PAHs含量在增加。8種PAHs的BaPeq所占比例為:ANT>PHE>NAP>FLA>FLO>PYR>ACY>ACE(圖1),各種化合物BaPeq貢獻率與PAHs含量并不完全一致,其中ANT的貢獻率最大,這是因為ANT具有較大的毒性當量因子(表2)。國標中沒有明確規(guī)定蔬菜中PAHs污染物含量限值,谷物及其制品、肉及肉制品、水產動物及其制品的苯并[a]芘的限量值均為5.0 ng·g-1[21],本研究中8種PAHs的BaPeq值均低于該限值。

將所采集的蔬菜樣品分為葉菜類、果菜類和根菜類三類,三類蔬菜中PAHs的平均含量分別為47.76 ng·g-1、33.13 ng·g-1、45.42 ng·g-1,即葉菜類>根菜類>果菜類。各種蔬菜中PAHs平均含量在總含量中的分布如圖2所示,葉菜PAHs含量最高,占37.81%,其次是根菜。果菜中PAHs含量最低。三類蔬菜的BaPeq貢獻率分別為:40.95%、24.64%、34.41%,即葉菜類>根菜類>果菜類(圖2),與PAHs含量貢獻率分布一致。Sardar等[22]研究證明,在大氣污染嚴重地區(qū)生長的植物(比如萵苣、羽衣甘藍、菠菜),其葉片面積越大,PAHs含量就越高。Inam 等[23]得出PAHs暴露水平和其與污染源的距離有關。葉菜有較大的暴露面積,長期暴露于大氣中,易富集更高含量PAHs。

表1 模型參數的分布特征Table 1 Distribution characteristics of model parameters

注:正態(tài)分布(算術均值,算術標準差);對數正態(tài)分布(幾何均值,幾何標準差)。

表2 各類PAHs的毒性當量因子Table 2 PAHs and their toxic equivalent factors (TEFs)

圖1 徐州市蔬菜中不同多環(huán)芳烴單體 對∑PAHs和BaPeq的貢獻率Fig. 1 Contribution of different PAHs to ΣPAHs and BaPeq in vegetables in Xuzhou

表3 各蔬菜樣品中PAHs含量及BaPeq(單位ng·g-1濕重)Table 3 Residue levels of PAHs and BaPeq in various kinds of vegetables (ng·g-1 wet weight)

圖2 不同種類蔬菜對∑PAHs和BaPeq的貢獻率Fig. 2 Contribution of different kinds of vegetables to∑PAHs and BaPeq

表4 徐州市蔬菜中PAHs含量與其他地區(qū)的比較 (ng·g-1濕重)Table 4 Comparison of PAHs concentrations in vegetables among Xuzhou and other regions (ng·g-1 wet weight)

表4列舉了國內外其他地區(qū)蔬菜中PAHs的含量,徐州市蔬菜中PAHs平均含量(40.82 ng·g-1)略高于巴基斯坦(11.96 ng·g-1),遠高于法國(0.09 ng·g-1)、瑞典(0.042 ng·g-1),低于印度(68.75 ng·g-1)、臨汾(44.13 ng·g-1),遠低于順德(120.90 ng·g-1)、安徽省典型城市(合肥、蕪湖和亳州)(120.73 ng·g-1)和杭州(672.35 ng·g-1)。植物體內PAHs背景值一般為10~20 ng·g-1[24]。本研究結果表明,徐州市蔬菜的來源地在一定程度上已經受到城市化和工業(yè)化的影響。Inam等[23]研究尼日利亞汽車修理廠附近葉類蔬菜中PAHs的含量,16種PAHs總含量最高達1 770 ng·g-1,這是由于汽車修理廠產生的油污中含有大量的PAHs化合物。

2.2 攝食暴露分析

徐州市男性兒童、男性未成年人、男性成年人、男性老年人、女性兒童、女性未成年人、女性成年人、女性老年人對蔬菜中PAHs的攝食暴露量中位數分別為7.88、12.40、14.65、13.07、8.30、11.19、13.32、11.40 ng·d-1(圖3)。男性總攝食暴露量(48.00 ng·d-1)高于女性(44.21 ng·d-1),這與男性的膳食量較高有關。不同年齡段的暴露量依次為成年人>老年人>未成年人>兒童。這是因為成年人的蔬菜攝食量相較于其他年齡段人群最大。本研究中徐州市所有人群的攝食暴露量均低于太原市[15](355~572 ng·d-1)。原因是:(1)太原市是我國重工業(yè)和能源大城市,受城市化和工業(yè)化進程影響,污染較嚴重;(2)太原市食物中的PAHs的攝食暴露涉及多種食物,不僅僅是本文研究的蔬菜;(3)太原市食物中的PAHs包括16種化合物,其中高環(huán)PAHs毒性當量因子大,導致BaPeq濃度高。李榮新等[32]等研究北京地區(qū)人群對PAHs的攝食暴露量為540 ng·d-1,也高于本研究中徐州市人群攝食暴露量。

2.3 健康風險評價

美國環(huán)保局將致癌風險分為三類:ILCR小于10-6時,致癌風險可以忽略;ILCR在10-6~10-4之間時,具有潛在的致癌風險;ILCR大于10-4時,具有較大的致癌風險[33]。

徐州市不同人群ILCR的累積概率分布如圖4所示。對于男性兒童、未成年人、成年人和老年人,ILCR的中值分別為2.33×10-7、1.87×10-7、1.02×10-6和2.18×10-7,上述年齡組的女性,其ILCR的中值分別為2.56×10-7、1.79×10-7、1.08×10-6和2.21×10-7。兒童、未成年人、老年人的ILCR的中值都低于10-6,低于潛在致癌風險水平。成年人的ILCR的中值在10-6~10-5的范圍內,高于可接受的風險水平(10-6)但低于優(yōu)先級風險水平(10-4)。徐州市男性和女性成年人分別有54.46%和57.88%的人群的ILCR值大于10-6,表明具有潛在致癌風險。兒童的攝食暴露量低于未成年人(圖3),但因為體重低得多,導致兒童比未成年人具有更高的ILCR值(圖4)。成年人的攝食暴露量略高于兒童、未成年人、老年人,但健康風險值卻明顯高于其他年齡段人群,這主要是因為成年人暴露時間長。董繼元等[34]研究蘭州地區(qū)PAHs暴露,各年齡段男性和女性的健康風險均值分別為4.12×10-5和4.80×10-5,遠遠高于本研究的結果。因為谷物攝取對蘭州地區(qū)居民PAHs攝食暴露的貢獻較大,導致蘭州居民具有較高的健康風險。上海市兒童、未成年人和成年人由于PAHs 攝食暴露引起的致癌風險均值分別為7.20×10-6、6.13×10-6、4.44×10-6[35],高于本研究。本文只研究前8種PAHs,以上比較,我們沒有考慮致癌PAHs。如果考慮致癌PAHs,徐州市健康風險是否比其他城市小,需要進一步研究。

圖3 蔬菜中PAHs的攝食暴露累計概率分布圖Fig. 3 Cumulative probability of ingestion exposure for different groups in vegetables

2.4 不確定性分析

通過蒙特卡羅模擬對估算膳食暴露途徑的健康風險相關參數的不確定性進行量化分析,各個參數對ILCR 的靈敏度分析結果見圖5。結果表明,BaPeq對男性兒童、男性未成年人、男性成年人、男性老年人、女性兒童、女性未成年人、女性成年人、女性老年人的風險值貢獻都是最大,分別為57.33%、73.91%、60.52%、54.37%、56.72%、78.62%、62.23%、56.12%。因此要獲得更準確的攝食暴露 PAHs健康風險評估,必須準確獲取PAHs濃度。而其他相關研究也表明由BaPeq和IR計算得到的ED是控制不確定性的關鍵因素[36-37]。

綜上所述:

1)徐州市三類蔬菜中PAHs的含量以及BaPeq貢獻依次為葉菜類>根菜類>果菜類。蔬菜中的PAHs以2環(huán)和3環(huán)化合物為主。與國標相比,8種PAHs的BaPeq值均低于限值。

2)徐州市不同人群對蔬菜中PAHs的攝食暴露量依次為成年人>兒童>老年人>未成年人。未成年人年齡段,男性>女性;兒童、成年人、老年人年齡段,女性>男性。徐州市兒童、未成年人、老年人由于蔬菜攝入引起的健康風險低于潛在致癌風險水平,而成年人處于潛在致癌風險水平。

圖5 ILCR 評估中主要參數的不確定性分析Fig. 5 Uncertainty analysis results of incremental lifetime cancer risk assessment for different age groups

致謝:感謝南京師范大學環(huán)境學院韓睿明副教授在英文摘要潤色中給予的幫助。

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PollutionandHealthHazardsofPAHsinVegetablesSoldinXuzhouCity,China

Wang Liping1,2, Xia Zhonghuan1, 2, 3, 4, *,Wu Minmin1,2, Zhang Qianqian1,2, Yang Hao2,3,4

1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, School of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China2. Key Laboratory of Virtual Geographic Environment (Nanjing Normal University), Ministry of Education, Nanjing 210023, China3. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing 210023, China4. State Key Laboratory Cultivation Base of Geographical Environment Evolution (Jiangsu Province), Nanjing 210023, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170108001

2017-01-08錄用日期2017-04-09

1673-5897(2017)3-526-09

X171.5

A

夏忠歡(1978—),男,博士后,副教授,主要研究方向為污染物的環(huán)境行為以及生態(tài)與健康風險評價。

國家自然科學基金項目(No.41001344, 41673108); 國家留學基金(No.201606865021); 江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(No.164320H116)

王麗萍(1993—),女,碩士研究生,研究方向為污染物的環(huán)境行為及生態(tài)與健康風險評價,E-mail: 1652849213@qq.com

*通訊作者(Corresponding author), E-mail: zhhxia@njnu.edu.cn

王麗萍, 夏忠歡, 吳敏敏, 等. 徐州市售蔬菜中多環(huán)芳烴污染與健康危害[J]. 生態(tài)毒理學報,2017, 12(3): 526-534

Wang L P, Xia Z H, Wu M M, et al. Pollution and health hazards of PAHs in vegetables sold in Xuzhou City,China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 526-534 (in Chinese)

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