許靜，翦敏林,2，蔡印螢,2，錢汪洋,3,#，孔德洋,*，王懿,4

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學研究所，南京 2100422. 河海大學環(huán)境學院，南京 2100983. 南京國環(huán)科技股份有限公司，南京 2100424. 南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，南京 210095

生產(chǎn)企業(yè)及周邊環(huán)境中全氟化合物的污染特征

許靜1，翦敏林1,2，蔡印螢1,2，錢汪洋1,3,#，孔德洋1,*，王懿1,4

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學研究所，南京 2100422. 河海大學環(huán)境學院，南京 2100983. 南京國環(huán)科技股份有限公司，南京 2100424. 南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，南京 210095

生產(chǎn)企業(yè)作為全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)的直接來源地，現(xiàn)今被認為是PFCs污染的主要來源之一，同時其對周邊環(huán)境具有更加直接而重大的影響。我國對生產(chǎn)企業(yè)周邊環(huán)境中PFCs污染特性研究的報道較缺乏，補充豐富各地生產(chǎn)企業(yè)周邊環(huán)境的PFCs污染特征，可為PFCs點源分析和污染溯源提供依據(jù)。以湖北省孝昌縣某化工有限公司為典型生產(chǎn)企業(yè)，采集7個采樣點的水體和土壤樣品，分析典型地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染現(xiàn)狀與特征。結(jié)果顯示，11種目標PFCs污染物在水體中有7種、土壤中有6種不同程度地檢出，環(huán)境水體中PFCs的總濃度介于4.70～40.22 μg·L-1，土壤中PFCs的總濃度介于58.22～2 075.60 ng·g-1之間。全氟辛基磺酸(PFOS)為典型行業(yè)周邊水體和土壤中最主要的PFCs污染物，其次是水體中的全氟己基磺酸鉀(PFHxS)、全氟丁烷磺酸鉀(PFBS)和土壤中的全氟辛酸(PFOA)、全氟己基磺酸鉀(PFHxS)。PFCs檢出濃度的大小與采樣點距典型企業(yè)的距離極其相關(guān)，距離與污染物總量之間呈顯著負相關(guān)性，但周邊環(huán)境中PFCs的種類和構(gòu)成比，不受與點源之間距離的影響。

全氟化合物；水體；土壤；化工企業(yè)；污染特征

Received15 December 2016accepted20 February 2017

Abstract: Production enterprise is a direct origin of perfluorinated compounds (PFCs), and it is now considered one of main sources of PFCs pollution, which has significant impact on the surrounding environment. The research reported on pollution characteristics of PFCs in environment surrounding production enterprise in China was sparse. Conducting this research can provide a basis for the analysis of PFCs pollution characteristics and the trace of pollution source. Choosing a chemical company of producing PFCs in Xiaochang County, Hubei Province as point pollution source, we collected some water samples and soil samples in seven sampling sites, and analyzed the concentrations and distributions of PFCs surrounding production area. Results showed that 7 species in water and 6 species in soil were observed out of 11 PFCs. The concentration range of ΣPFCs in water was 4.70-40.22 μg·L-1, and the concentration range of ΣPFCs in soil was 58.22-2 075.60 ng·g-1. Perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) was the main pollutant of PFCs in water and soil, followed by perfluorohexanesulfonic acid potassium salt (PFHxS), perfluorobutanesulphonic acid potassium salt (PFBS) in water and perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorohexanesulfonic acid potassium salt (PFHxS) in soil. The concentration of PFCs was negativly correlated to the distance from the sampling site to the production area. The farther the distance, the smaller the total concentration, but the varieties and proportion of PFCs had little dependence on the distance.

Keywords: perfluorinated compounds; water; soil; chemical enterprise; pollution characteristics

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一類具有重要應用價值的含氟有機化合物，主要有全氟磺酸類化合物和全氟羧酸類化合物，全氟辛烷磺酸類化合物于2009年被列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》附件B中，成為一類新增的持久性有機污染物[1]。它所具有的高化學穩(wěn)定性是因為其含有自然界中鍵能最大的共價鍵之一的碳氟鍵(鍵能大約460 kJ·mol-1)，由于氟極大的電負性(-4.0)，使得這種鍵具有強極性[2]，也因為這類鍵的存在，使得全氟化合物普遍具有生物惰性，能夠經(jīng)受強的加熱、光照、化學作用、微生物作用和高等脊椎動物的代謝作用而很難降解[3]。

目前國內(nèi)外對全氟化合物的污染研究絕大多數(shù)還都集中于全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及含6～14碳鏈的同系物上，對低于六碳的同系物以及PFOA和PFOS的前體物質(zhì)研究較少，環(huán)境水體的相關(guān)檢測也多集中在海水、地下水、飲用水和污水的研究[4-8]。研究顯示在美國、中國、德國、日本、韓國為代表的全球范圍內(nèi)的海水、河水、飲用水以及城市污水等都檢測到了目標化合物的存在[9-10]。Simcik等[11]檢測了北美偏遠地區(qū)和城市地表水中全氟磺酸類和全氟羧酸類化合物的污染情況，這2種地區(qū)的PFOS濃度分別為：檢出限以下～1.2 ng·L-1和2.4～47 ng·L-1；偏遠和城市地表水中PFOA濃度則分別為0.14～0.66 ng·L-1和0.45～19 ng·L-1。Skutlarek等[10]則檢測了德國境內(nèi)的萊茵河、魯爾河等水系的淺表水和飲用水中全氟烷類物質(zhì)，魯爾河的上游達到446 ng·L-1，某主支流最高達4 385 ng·L-1，以PFOA為主要成分，相關(guān)水系的飲用水樣品中PFOA濃度約為519 ng·L-1。金一和等[12]檢測了中國部分城市自來水、海水和遠離人類活動地區(qū)的水體中PFCs的污染情況，不同水體中PFOS和PFOA的最大濃度分別為2.4～14.1和1.3～30.8 ng·L-1。相對于水體來說，土壤和底泥對全氟磺酸類化合物具有一定的吸附能力,可作為全氟化合物的最終環(huán)境歸趨之一?，F(xiàn)有研究表明，河流沉積物中PFCs的濃度遠小于污泥中的濃度，不同地區(qū)沉積物中所含有的占主導地位的全氟化合物有所不同，這可能與沉積物中的有機質(zhì)含量及水體中全氟化合物的濃度有直接關(guān)系。

全氟化合物應用廣范，但因其獨特的化學性質(zhì)，對環(huán)境和生態(tài)造成了一定的危害與影響。在20世紀60年代PFCs第一次被檢測并認為是全球范圍的污染物，2000年美國主要生產(chǎn)PFOS的廠家3M公司宣布禁止生產(chǎn)和應用該類物質(zhì)，2001年被美國環(huán)境保護署(US EPA)列入了持久性污染物黑名單，2003—2004年英國和加拿大也紛紛做出對PFOS的風險預警。但我國目前仍在生產(chǎn)和出口PFOS及相關(guān)衍生品，在國外廠商基本停止PFOS商品生產(chǎn)的形勢下，國內(nèi)的PFOS產(chǎn)量仍呈緩慢增加的趨勢[13-14]，因此，關(guān)注我國環(huán)境中PFCs的污染研究具有重大意義。目前國內(nèi)有關(guān)PFCs在環(huán)境介質(zhì)中的研究主要集中于不同水體和濕沉降、以及生物和非職業(yè)暴露人群的PFCs污染水平[15-20]，而有關(guān)我國典型行業(yè)和典型區(qū)域周邊環(huán)境水體和土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀和特征的研究仍缺乏。本研究以湖北省孝昌縣某化工有限公司為研究點源的典型行業(yè)，調(diào)查采集典型地區(qū)的水體和土壤樣品，分析典型地區(qū)水體和土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀與特征，旨在闡明典型地區(qū)水體和土壤中PFCs污染的分布狀況，確定主要的PFCs污染物，并揭示典型地區(qū)PFCs的污染特征，進行這方面的研究，可以為相關(guān)的環(huán)境風險評價和制訂控制PFCs污染的法律法規(guī)提供科學依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

1.1.1 供試標準品

全氟丁烷磺酸鉀(perfluorobutanesulphonic acid potassium salt, PFBS) (98%)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA) (97%)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA) (99%)、全氟己基磺酸鉀(perfluorohexanesulfonic acid potassium salt, PFHxS) (98%)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA) (98.6%)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA) (97%)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS) (98%)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA) (98%)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA) (95%)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA) (95%)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA) (97%)，乙酸銨(99%)，標準品均購自美國Sigma公司，基本信息見表1。

1.1.2 試驗儀器

超高效液相色譜/電噴霧串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(Waters ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE MS/MS)(美國Waters)；Masslynx 4.1工作軟件；分析柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7 μm 2.1 mm×50 mm)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R210/V850/B490)(瑞士BUCHI)；高速冷凍離心機(CR22GⅡ)(日本HITACHI)；固相萃取儀(美國 Suplco公司)；固相萃取柱：HLB(Oasis)200 mg,6cc；Carbon/NH2雙層SPE小柱(Waters Sep-Pak) 500 mg，6cc；氮吹儀(MG-2200 )(日本 EYELA)。恒溫搖床(EXCELLA E24)(美國NBS)；加速溶劑萃取儀(ASE-300)(美國DIONEX)；數(shù)控超聲儀(KQ-50DA)(昆山市超聲儀器有限公司)。

表1 本研究所用的全氟化合物(PFCs)清單Table 1 List of perfluorinated compounds (PFCs) used in this study

1.1.3 供試試劑

甲醇、乙腈(色譜純)，購自美國Fisher公司。同位素標記13C4MPFOA、13C4MPFOS購于加拿大威靈頓實驗室。硅藻土，購自南京化學試劑有限公司。實驗用水為市售屈臣氏蒸餾水。

1.2 樣品采集

選擇湖北省孝昌縣某化工有限公司做為研究點源的典型行業(yè)。該廠專業(yè)從事有機氟精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)和加工，主要產(chǎn)品包括全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸鉀、全氟丁基磺酰氟、全氟烷基磺酰胺、全氟丁基磺酸鉀、特種含氟表面活性劑等。該廠年產(chǎn)PFOS約4 t，廠區(qū)周邊多為田地，正南方有池塘和公路。

樣品采集從廠區(qū)內(nèi)到廠區(qū)外圍田地共設(shè)置了7個采樣點，分別為廠房門前C1(距污染點源直線距離約2 m)，廠房前門遠處C2(距污染點源直線距離約15 m)，廠房后方C3(距污染點源直線距離約1.5 m)，廠區(qū)圍墻外C4(距污染點源直線距離約20 m)，外圍田地C5(距污染點源直線距離約300 m)，外圍塘水C6(距污染點源直線距離約20 m)，遠處田地塘水C7(距污染點源直線距離約350 m)。在2011年9月對這7個采樣點進行了環(huán)境水樣和土壤樣品的采集工作。1 L棕色玻璃樣品瓶和不銹鋼采樣器均用甲醇潤洗3次，晾干待用。采樣時，取適量環(huán)境水樣，水樣不宜太滿，確保蓋上瓶蓋后液面與瓶蓋不接觸。每個采樣點，取2個平行樣；采樣前用采樣瓶裝高純水，作為空白樣。每個采樣點采集雙份樣品。采樣點見圖1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 環(huán)境水樣處理

本試驗中水體樣品采用固相萃取法進行前處理[21]。取200 mL水樣(調(diào)節(jié)pH=6)，先用5 mL甲醇和5 mL超純水活化HLB小柱(活化流速3～5 mL·min-1)，萃取水樣后用5 mL 20%甲醇水(體積分數(shù))淋洗，接著將固相萃取小柱氮吹干燥30 min，再用8 mL 0.1%甲酸甲醇溶液(體積分數(shù))洗脫(流速3～5 mL·min-1)，收集洗脫液，氮吹至近干后，用1 mL 1∶1(V∶V)的甲醇水定容，裝入聚丙烯離心管中，高速冷凍(13 000 r·min-1、4 ℃)離心10 min，取上清液500 μL待進樣。

圖1 生產(chǎn)企業(yè)點源的采樣點位置注：圓點為土壤樣品采樣點，方點為水體樣品采樣點。Fig. 1 The sample locations of typical industry point sourceNote: Dots are soil sampling points; squares are water sampling points.

1.3.2 環(huán)境土壤樣品處理

本試驗中土壤樣品采用加速溶劑萃取-固相萃取法進行前處理[22]。稱取10.0 g 60目環(huán)境土壤樣品及3.50 g硅藻土，研磨均勻后，裝入加速溶劑萃取池用加速溶劑萃取儀(ASE)萃取處理，甲醇萃取，樣品池溫度70 ℃，壓力1 500 psi，加熱時間5 min，靜態(tài)萃取時間2 min，循環(huán)2次。萃取液旋蒸至近干(-310 pa，50 ℃)，2 mL甲醇蕩洗。

分別用5 mL甲醇，5 mL超純水活化(活化流速3～5 mL·min-1)HLB固相萃取小柱，萃取2 mL甲醇蕩洗液后，用8 mL 0.1%甲酸甲醇溶液(體積分數(shù))洗脫收集(洗脫液流速3～5 mL·min-1)，將洗脫液氮吹至近干，用1∶1(V∶V)甲醇水定容2 mL，轉(zhuǎn)入一次性聚丙烯離心管中，高速冷凍(13 000 r·min-1、4 ℃)離心10 min，取上清液500 μL待進樣。

1.3.3 儀器方法及質(zhì)量控制

本實驗采用超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Waters ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE MS/MS)進行樣品分析。

(1)色譜條件

流動相A：2 mmol·L-15%甲醇乙酸銨溶液(V甲醇∶V水=5∶95)，流動相B：100%甲醇，柱溫：50 ℃，進樣量：10 μL。色譜洗脫梯度見表2。

(2)質(zhì)譜方法

采用電噴霧離子化源，負離子電離模式(ESI-)；多反應檢測方式(MRM)；毛細管電壓：2.5 kv；源溫度：120 ℃；去溶劑溫度：350 ℃；脫溶劑氣：800 L·h-1，質(zhì)譜檢測條件見表3。

(3)質(zhì)量控制

超純水和湖泊水中添加11種PFCs目標物，濃度為10.0～50.0 ng·L-1，并用同位素標記的MPFOA、MPFOS分別添加在超純水與湖泊水樣中，添加濃度為30.0 ng·L-1，回收率測定結(jié)果顯示除PFTeDA的添加回收率在50%左右，其余PFCs的添加回收率都在72.6%～145%之間，相對標準偏差為1.26%～9.28%；選用與受試土壤理化性質(zhì)相近的黃棕壤為回收試驗土壤，添加11種PFCs目標物，添加濃度為1.00 ng·g-1，實驗同樣用同位素標記的MPFOA、MPFOS來驗證回收方法的可靠性，同位素標記添加量為0.300 ng·g-1，回收率測定結(jié)果為71.2%～119%，相對標準偏差為2.91%～9.90%。儀器信噪比選定S/N= 3/1，水樣中方法檢出限為0.0110～0.0891 ng·L-1，土樣中方法檢出限為0.560～3.09 ng·kg-1。本分析方法可以滿足實際環(huán)境樣品的分析測定。

表2 超高效液相色譜梯度洗脫方法Table 2 The gradient elution for ultra performance liquid chromatography

表3 質(zhì)譜檢測條件Table 3 Mass spectrometry conditions

2 結(jié)果(Results)

2.1 典型行業(yè)周邊環(huán)境水體中PFCs的污染分布

由表4可見，典型行業(yè)周邊水體中，11種全氟化合物只有7種被檢出，未被檢出的目標化合物有全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)和全氟十四烷酸(PFTeDA)，這些化合物均為長鏈的全氟化合物。周邊水體中檢出的PFCs的單體濃度介于4.00 ng·L-1～16.2 μg·L-1之間，最高值為全氟辛烷磺酸(PFOS)16.2 μg·L-1，出現(xiàn)在C6處廠區(qū)圍墻外池塘水體，第二高值為全氟己基磺酸鹽(PFHxS)12.4 μg·L-1，同樣出現(xiàn)在C6處廠區(qū)圍墻外池塘水體，且在水樣里檢出的全氟化合物中，只有全氟壬酸為ng級，其余均為μg級。水體中全氟羧酸化合物檢出濃度分別為全氟己酸(PFHxA)0.180～1.83 μg·L-1，全氟辛酸(PFOA)0.251～1.63 μg·L-1，全氟壬酸(PFNA)3.00～4.00 ng·L-1。

為了揭示典型行業(yè)周邊水體的全氟化合物污染的組成結(jié)構(gòu)，需了解各種PFCs在各采樣點所檢出的全氟化合物的構(gòu)成比，如圖2所示。

從圖2中可知，不論是距廠區(qū)較近的采樣點還是距廠區(qū)較遠的采樣點，全氟磺酸化合物在所檢出的全氟化合物的總量中占重要地位，分別為88.9%和89.6%。最高檢出化合物為PFOS，其構(gòu)成比分別為50.5%和40.3%，第二檢出高值為PFHxS，其構(gòu)成比分別為26.0%和30.9%。

圖2 各采樣點全氟化合物的構(gòu)成比Fig. 2 Percentage contributions of PFCs in water samples of typical industry

2.2 典型行業(yè)周邊環(huán)境土壤中PFCs的污染分布

典型行業(yè)周邊環(huán)境土壤樣品在采集時，因?qū)S區(qū)中生產(chǎn)廠房作為污染點源分析，所以在廠區(qū)內(nèi)(廠房外圍)、廠區(qū)外圍以及外圍田地間布設(shè)了5個采樣點進行采集，檢測結(jié)果見表5。結(jié)果顯示，11種目標PFCs中有6種存在不同程度的檢出。未檢出的5種目標PFCs中，除了在水體樣品中未檢出的4種全氟化合物PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTeDA外，還包括在水體樣品中唯一一個只有ng級別的檢出化合物全氟壬酸(PFNA)，即5個采樣點上采集的土壤樣品中PFNA濃度均低于檢出限。該典型企業(yè)周邊環(huán)境土壤中檢出的PFCs的單體濃度跨度很大，介于0.150～1 758 ng·g-1(dw)之間。最高檢出量品種為PFOS，最大檢出濃度1 758 ng·g-1(dw)；第二高檢出量品種為PFOA，最大檢出濃度值為142 ng·g-1(dw)；第三高檢出量品種為PFHxS，最大檢出濃度為106 ng·g-1(dw)，這些最大檢出濃度樣品均采集于C3處廠房后方窗下。

表4 典型行業(yè)周邊水體全氟化合物檢出濃度(μg·L-1)Table 4 The detected concentrations of PFCs in typical industry surrounding water (μg·L-1)

由表5和圖1可見，全氟化合物(PFCs)檢出總量與其采樣位置之間具有顯著的相關(guān)性(P < 0.01)，以生產(chǎn)廠房為中心分析點，越靠近廠房的采樣點樣品PFCs檢出的總量越高，隨著采樣點與廠房空間距離的增大，土壤樣品中PFCs的總量也在逐步減少，土壤中PFCs檢出總量最低值出現(xiàn)在距廠房最遠的采樣點C5外圍池塘邊處。在水體PFCs檢測中也發(fā)現(xiàn)了與土壤中相似的變化規(guī)律，說明這種規(guī)律在除環(huán)境空氣介質(zhì)外的環(huán)境介質(zhì)中均符合?？梢酝茢喑鳇c源附近環(huán)境介質(zhì)中PFCs的含量與點源間的距離呈負相關(guān)性。

從圖3中可以得知，在C1廠房門前與C3廠房后窗下處采集的土壤樣品中各種PFCs的單體濃度均顯著大于遠離廠區(qū)的C5外圍田地池塘邊處的土壤樣品，單以最主要的全氟化合物PFOS檢出濃度對比，C1廠房門前和C3廠房后窗下處的PFOS的檢出濃度分別是C5外圍田地池塘邊處檢出值的30倍和33倍。最小檢出量化合物為PFBS，C1廠房門前和C3廠房后窗下處的PFBS的檢出濃度分別是C5外圍田地池塘邊處檢出值的133倍和105倍。

圖3 土壤采樣點全氟化合物的檢出濃度Fig. 3 The detected concentrations of perfluorinated compounds in soil samples

表5 典型行業(yè)周邊土壤全氟化合物檢出濃度(ng·g-1)Table 5 The detected concentrations of PFCs in typical industry surrounding soil (ng·g-1)

3 討論( Discussion )

由表4可見，該生產(chǎn)企業(yè)周邊水體中檢出PFCs品種有PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA、PFNA和PFOS，檢出濃度較大的污染物品種為PFOS、PFOA和PFBS。由以上結(jié)果可見，4～8個碳鏈的全氟化合物在該企業(yè)周邊水體中檢出率較高，這可能是由于企業(yè)生產(chǎn)的PFCs產(chǎn)品以4～8碳鏈化合物為主，同時檢出的污染物PFOS在企業(yè)中為主要生產(chǎn)產(chǎn)品，即企業(yè)周邊水體中PFCs的污染物品種與生產(chǎn)企業(yè)中生產(chǎn)的產(chǎn)品具有相關(guān)性，周邊水體環(huán)境受企業(yè)生產(chǎn)情況影響較大。而水體中檢出的全氟羧酸類化合物，企業(yè)未曾生產(chǎn)過該類產(chǎn)品，同時結(jié)果還顯示，水體中檢出的該類化合物濃度遠低于同水體中全氟磺酸類化合物的濃度。推測這可能是由于一些全氟羧酸類化合物的前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。Sinclair等[23]在對紐約的污水處理廠進行調(diào)查分析時，發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA的濃度經(jīng)處理后升高，推測有部分PFOS和PFOA的前體物經(jīng)處理后會轉(zhuǎn)化為PFOS和PFOA。

企業(yè)周邊水體設(shè)置了C6和C7共2個采樣點，均為廠區(qū)外池塘。結(jié)果顯示C6點水體中檢出的各類PFCs的平均濃度均遠大于C7點水體中檢出的相應化合物濃度，濃度間最大差近17倍，這2個采樣點的池塘并無直接的連通，但C6點較C7點距廠區(qū)廠房直線距離較近，推測2個采樣點間檢出PFCs的濃度差主要是受采樣點與廠房間直接距離的影響，PFCs通過大氣輸送途徑，再經(jīng)由干濕沉降[24-25]，到達目標采樣點，所以點源的污染特征調(diào)查中，距離是影響濃度差的主要原因。從PFCs的構(gòu)成比看，2個采樣點的PFCs組成相同，并未因檢出濃度的不同而造成成分構(gòu)成不同，說明影響采樣點中PFCs構(gòu)成的主要源頭在于企業(yè)廠區(qū)點源中所含污染物，同時亦說明了PFCs污染構(gòu)成與距離的遠近相關(guān)性不大。

由表5可見，該生產(chǎn)企業(yè)廠區(qū)內(nèi)及周邊地區(qū)土壤中檢出PFCs品種有PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA和PFOS共6種，其中檢出濃度較大的優(yōu)勢品種為PFOS、PFHxS和PFOA，與水體中PFCs污染類似，土壤中亦以4～8個碳鏈的全氟化合物為主要污染物，同時土壤中最大檢出量品種為PFOS，這均與企業(yè)生產(chǎn)PFCs的主產(chǎn)品品種具有相關(guān)性。而土壤中全氟羧酸類化合物也有一定檢出，該類化合物企業(yè)并無直接生產(chǎn)，推測與水體中PFCs污染構(gòu)成類似，是由于一些全氟羧酸類化合物的前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的。

本試驗中土壤采樣點共設(shè)置5個點，可劃分為3個區(qū)域：廠區(qū)內(nèi)廠房附近區(qū)(C1和C3)、廠區(qū)圍墻附近區(qū)(C2和C4)和廠區(qū)外圍(C5)。由表5結(jié)果可見，3個采樣區(qū)域的土壤樣品中PFCs的檢出品種構(gòu)成一致，即離廠房這一污染點源距離遠近對土壤污染物的組成構(gòu)成沒有直接影響，但3個區(qū)域土壤中的PFCs檢出濃度卻差異較大，檢出濃度大小排序為：廠區(qū)內(nèi)廠房附近區(qū) > 廠區(qū)圍墻附近區(qū) > 廠區(qū)外圍。這說明了采樣點離污染點源的距離直接影響到土壤樣品中PFCs檢出濃度的大小。

圖4 土壤采樣點全氟化合物的構(gòu)成比Fig. 4 Percentage contributions of PFCs in soil samples of typical industry

分析生產(chǎn)企業(yè)及周邊土壤樣品中PFCs的構(gòu)成比，從圖2和圖4中可以看出，最主要的檢出污染物為PFOS，其在土壤中的PFCs構(gòu)成比例比其在水體中高，土壤樣品中檢出PFOS的構(gòu)成比介于84.7%～96.8%之間，3種檢出的全氟磺酸化合物的構(gòu)成比更是達到了90.6%～98.0%之間，而周圍水體中全氟磺酸化合物的構(gòu)成比為88.9%～89.6%，兩者相比土壤中全氟磺酸化合物的占比更大。單就2處塘邊土壤與塘水中PFOS構(gòu)成比相比較，塘邊土壤中的91.9%和90.4%遠高于塘水中的50.5%和40.3%，推測PFOS化合物在水體和土壤介質(zhì)中具有一定的滯留性，且在土壤中更易滯留。根據(jù)土壤中各類PFCs構(gòu)成比分析，對比水體中PFCs的污染特征，并結(jié)合該典型化工廠主要生產(chǎn)PFCs的種類，可以肯定點源周邊環(huán)境介質(zhì)中的PFCs污染物與點源污染物的組分一致，為日后的監(jiān)測與分析調(diào)查提供預測依據(jù)，即可憑借環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染特征來間接判定污染點源中的PFCs污染物的組成。

綜上，在對生產(chǎn)企業(yè)周邊水體和土壤中PFCs污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，隨著與點源距離的增大，水體和土壤中PFCs的檢出總量會顯著降低，點源的PFCs種類和構(gòu)成比會直接影響其周圍水體和土壤介質(zhì)中PFCs的組成，且水體和土壤中的組成成分比不會隨距離的增大而產(chǎn)生明顯差異，為判斷PFCs的點源分析和污染的溯源調(diào)查提供了參考依據(jù)。

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◆

PollutionCharacteristicsofPerfluorinatedCompoundsinEnvironmentinProductionEnterpriseandSurroundingArea

Xu Jing1, Jian Minlin1,2, Cai Yinying1,2, Qian Wangyang1,3,#， Kong Deyang1,*, Wang Yi1,4

1. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China2. College of the Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China3. Nanjing Guohuan Science and Technology Co., Ltd, Nanjing 210042, China4. College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161215001

2016-12-15錄用日期2017-02-20

1673-5897(2017)3-496-10

X171.5

A

孔德洋(1977—)，男，博士，研究員，主要從事生態(tài)風險評價、健康風險評價及環(huán)境分析技術(shù)等研究工作。在國內(nèi)核心期刊和國外SCI刊物上發(fā)表文章40余篇。

共同通訊作者簡介：錢汪洋(1980—)，男，學士，工程師，主要從事環(huán)境影響評價、環(huán)境生態(tài)規(guī)劃、生態(tài)工業(yè)園規(guī)劃、環(huán)保管家等研究工作,完成省部級咨詢項目30余項。

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項資助(201009026)

許靜(1982-)，女，助理研究員，研究方向為有毒有害化學品的生態(tài)風險研究，E-mail: moon9722@163.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: kdy@nies.org

#共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: qwy@nies.org

許靜, 翦敏林, 蔡印螢, 等. 生產(chǎn)企業(yè)及周邊環(huán)境中全氟化合物的污染特征[J]. 生態(tài)毒理學報，2017, 12(3): 496-505

Xu J, Jian M L, Cai Y Y, et al. Pollution characteristics of perfluorinated compounds in environment in production enterprise and surrounding area [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 496-505 (in Chinese)