聶建華，吳皎皎，程江，楊卓如

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熱塑性聚氨酯/石膏復合粉末的三維打印特性

聶建華1，吳皎皎2，程江2，楊卓如2

（1中山職業(yè)技術學院，廣東中山 528404；2華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640）

研究了熱塑性聚氨酯（TPU）粉末對石膏基三維打印的成型過程和3D打印成品性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明隨著TPU粉末含量的增加，打印成品的機械強度和耐水性能變好；但TPU粉末含量過高時，打印成品的尺寸偏差較大，易破損且打印時出現(xiàn)錯層。綜合考慮打印成品的表面特征、尺寸精度、耐水性、機械強度以及打印過程的流暢性，TPU粉末和石膏粉末較佳的質(zhì)量配比為(40∶50)～(50∶40)。當TPU粉末質(zhì)量分數(shù)為50%時，打印成品的尺寸偏差最小，此時其抗壓強度和拉伸強度比純石膏3D打印成品分別提高了38.5%和117.4%。打印成品內(nèi)部熱塑性聚氨酯粉末經(jīng)熱熔融/常溫冷卻固化后處理形成的帶狀塑性結(jié)構是改善打印成品抗壓和拉伸強度以及增加其致密性和耐水性的主要原因。

聚合物加工；粉體；復合材料；聚氨酯/硫酸鈣復合粉末；三維打印

被譽為“第三次工業(yè)革命”重要標志之一的三維打印（three dimensional printing，3DP）最早是由美國麻省理工學院SACHE等提出，其核心機制是基于計算機3D數(shù)字成像技術與多層次連續(xù)打印。其中，粉末粘接類3D打印是以3D數(shù)字模型文件為基礎，利用可粘接的粉末材料與配套的粘接溶液，通過逐層粘接增加累積從而制造出實體成品的一種快速增材制造技術。粉末3D打印能夠最大限度地發(fā)揮材料的利用率，不僅能實現(xiàn)整體成型、減少裝配時間，而且能制造出幾乎任意復雜形狀或具有內(nèi)部復雜結(jié)構的成品，有效地縮短產(chǎn)品的研發(fā)周期。目前3D打印應用領域已從早期的快速制模等傳統(tǒng)行業(yè)擴展至航天復合材料[1]、組織工程支架[2]、口腔修復[3]及頜面骨缺損修復[4]等高尖端領域（主要原因之一是新型打印材料不斷涌現(xiàn)[5-8]）。因為粉末3D打印是通過噴射粘接溶液將粉末材料逐層粘接而成型，所以打印成品的表面和內(nèi)部存在較多的微孔結(jié)構，從根本上直接導致打印成品的機械強度差強人意（如強度低、脆性大、韌性差等），因此需要利用在粉末材料中添加纖維材料[9]（如聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維等）或?qū)Υ蛴〕善愤M行后處理[10]（如高溫燒結(jié)、在后處理液中浸漬等）等方式使得打印成品的組織結(jié)構致密化。

然而，纖維材料的添加會增加3D打印機中滾筒鋪粉的摩擦力，導致鋪粉效果變差，從而降低了粉末材料打印層的填充密度。因此，纖維材料的添加量及其長度的控制顯得尤為重要。研究表明，纖維材料的添加量不宜超過總粉末量的20%，其長度一般不高于打印層厚度[11]，這直接限制了打印成品的機械強度進一步提高。與此同時，當前較常用的后處理方法是采用液體石蠟、聚氨酯溶液、瞬干膠水等低黏度物質(zhì)對打印成品進行刷、浸、噴、淋[10]。然而，由于這些后處理溶液較難滲入至打印成品的內(nèi)部，不能使打印成品的機械強度得以整體均勻提高。此外，除了聚乙烯基、活性玻璃陶瓷基等打印材料，其余大部分打印材料（如石膏基、淀粉基、纖維基材料等）親水性很強，因此這些材料的打印成品在一定濕度環(huán)境下較易吸收水分而導致機械強度變差且易變形[12-13]。

針對以上諸多關鍵技術難題，為了將無機粉末和有機粉末的各自優(yōu)良性能結(jié)合起來，本文提出一種由熱塑性聚氨酯（TPU）粉末與無機石膏粉末復配而成的打印材料，并對打印成品進行適當熱處理，利用TPU粉末熔融后能夠填充無機石膏粉體間微孔結(jié)構的特點，從而均勻有效地整體提高打印成品的機械強度和耐水性；同時著重研究了該方法及TPU粉末含量對打印成品的機械強度、耐水性、尺寸精度和表面微觀結(jié)構特性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

熱塑性聚氨酯粉末，平均粒徑35μm，熔融溫度70℃，江陰市理想橡塑科技有限公司；石膏粉（半水硫酸鈣），350目，荊州市金九石膏有限公司；聚乙烯醇（型號1788），平均粒徑70μm，荊州市金九石膏有限公司；丙三醇，AR，上海凌峰化學試劑有限公司；硫酸鉀，AR，廣州化學試劑廠；表面活性劑（Surfynol 465），美國氣體化工產(chǎn)品有限公司；無水乙醇，AR，廣州光華科技股份有限公司。

1.2 打印與表征

1.2.1 三維打印與后處理

（1）粉末材料和粘接溶液均為自制。粉末材料為TPU粉末、石膏粉及聚乙烯醇（PVA）粉末的混合物（制備時，將各粉體物質(zhì)放入球磨機中充分研磨）；粘接溶液組成：蒸餾水（85%，質(zhì)量分數(shù)，下同）、丙三醇（9%，黏度調(diào)節(jié)與潤濕劑）、K2SO4（3%，促凝劑）、表面活性劑（0.5%）、促干劑無水乙醇（2.5%）[14]。

（2）分別利用美國Z310型打印機制取尺寸為80mm╳10mm╳4mm的長方體成品（用于尺寸偏差和拉伸強度測試）和20mm╳20mm╳20mm的立方體成品（用于密度、孔隙率、吸水率和抗壓強度測試）。打印好后，成品先靜置老化2h再取出（立即取出極易破損），并小心吹掉打印成品上未成型的粉末；然后將打印成品置于80℃烘箱中進行熱處理20min，使得TPU粉末充分熔融（試驗表明，烘箱溫度不得高于80℃，否則打印成品會因TPU高溫氧化而變黃），再室溫靜置固化24h后進行性能 測試。

1.2.2 抗壓強度與拉伸強度測試

采用3367型萬能材料試驗機（美國Instron公司），按照GB/T 15231.2—1994標準測定抗壓強度和拉伸強度，拉伸速度1.9mm/min，最大測力能力為30kN，精度為0.5%級。

1.2.3 密度與孔隙率測試

（1）堆積密度測試 用游標卡尺測量打印成品的長、寬、高，計算得到其堆積體積（1），并測得其質(zhì)量（），則打印成品的堆積密度可按式(1)求出。

（2）真實密度測試 將打印成品置于量筒中，將一定體積（2）無水乙醇（打印成品不溶于乙醇）倒入量筒，充分搖勻后測得量筒中液體總體積（3），則打印成品的真實密度可按式(2)求出。

(2)

（3）孔隙率 打印成品的孔隙率按式(3)求出。

式中，為打印成品的孔隙率；1為堆積密度；2為真實密度。

1.2.4 吸水性測試

先將打印成品稱重，再置于20℃水中浸泡24h±1h，取出后用濾紙擦掉表面的水并稱重；則打印成品的吸水率按式(4)求出。

吸水率=×100% (4)

式中，0為浸泡前質(zhì)量，g；為浸泡后質(zhì)量，g。

1.2.5 微觀結(jié)構特征分析

采用S3700N型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）觀測處理前后打印成品截面的微觀結(jié)構。

2 結(jié)果與討論

2.1 打印特征與尺寸偏差

石膏基三維打印的基本原理為半水硫酸鈣粉末通過與粘接溶液（主成分為水）發(fā)生水化反應，從而逐層固化粘接在一起，并最終成為各種形狀的成品，其主反應式為式(5)。

CaSO4·H2O+H2O—→CaSO4·2H2O (5)

本文3D打印所用的粉末材料基礎配方如表1所示（PVA含量控制為10%；與水接觸時，PVA顆粒會部分溶解，從而將粉末材料粘接起來，即其起到輔助成型的作用），打印成品的外觀、處理前后尺寸對比和尺寸偏差曲線分別如圖1～圖3所示。

由圖1可知，當TPU粉含量較低時（如1號、2號、3號樣品），打印成品外形完整、無變形、棱角平直，且表面基本沒有黏附未成型的粉末材料。而TPU粉末含量過高時（如5號、6號樣品），打印成品表面比較粗糙、外形不完整，不僅尺寸偏差較大，而且易破碎（從3D打印機中取出時需加倍小心，不可用力拿捏）；尤其是6號樣品不僅表面黏附了較多未成型的粉末材料，而且在打印時出現(xiàn)錯層。這說明TPU粉含量小、石膏粉含量大時，打印成品的成型效果好。

表1 成型粉末材料配方組成

打印成品經(jīng)烘箱加熱/常溫冷卻固化處理后，其外觀和機械強度得到有效改善，但高TPU含量的打印成品（6號樣品）尺寸明顯收縮（體積收縮大于10%，見圖2）。由圖3可知，打印成品的尺寸偏差與TPU粉與石膏粉的配比有關，而且寬度的偏差大于厚度、長度的偏差；當TPU粉含量為40%～60%時，最接近設定尺寸（尺寸偏差最小的為4號 樣品）。

石膏水化反應時會膨脹，因此當石膏粉含量較高時，打印成品的尺寸偏大（此時TPU粉含量偏少，其冷卻固化后體積變化不大）。而當石膏粉含量較低時，未處理的打印成品的孔隙較大且松散，含量偏高的TPU粉經(jīng)加熱熔融后先充分填充于微孔結(jié)構中，再在冷卻固化時出現(xiàn)比較明顯的體積收縮，結(jié)果造成打印成品的尺寸縮?。ǖ翘幚砗蟠蛴〕善返慕Y(jié)構更加致密，其機械強度更好）。

打印成品尺寸與輸入尺寸的偏差是開發(fā)打印材料的主要標準之一；一般來說，各方向上尺寸偏差和不得超過6%。尺寸偏差會導致打印成品輸入尺寸和真實尺寸不相同，如果偏差不大，可在打印前在計算機程序中輸入補償因子來校正尺寸上的偏差。

2.2 TPU粉含量對密度與孔隙率的影響

TPU粉末含量對打印成品的密度和孔隙率的影響如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，隨著TPU粉含量增加，打印成品的堆積密度、實際密度和孔隙率均隨之降低；當TPU粉含量從20%增加到70%時，堆積密度從2.12g/cm3降低到1.41g/cm3，孔隙率從32.5%減少到16.7%。打印成品密度的變化主要受兩方面因素的綜合影響。一方面，由于石膏粉的密度（2.96g/cm3）遠大于TPU粉的密度（0.75g/cm3），因此隨著TPU粉含量的增加、石膏含量減少，打印成品的密度逐漸降低。但是，由于打印成品在熔融/冷卻固化時體積會收縮，因此TPU粉含量越多，則收縮程度越大，致使打印成品的體積越??；并且此時TPU越能充分填充于石膏粉微孔結(jié)構中（即TPU粉對石膏粉的粘接作用越強），則打印成品結(jié)構更加致密（即孔隙率越?。?，密度也相應增加。由圖4實驗數(shù)據(jù)可知，打印成品密度隨TPU粉含量的增加而減小，因此可以判斷，各成分粉末的密度對打印成品密度的影響大于打印成品收縮過程對密度的影響。顯然由此分析可知，如要得到低孔隙率、高密度的打印成品，必須結(jié)合這兩個因素考慮打印設計方案。

2.3 TPU粉含量對吸水率的影響

TPU粉含量對打印成品的吸水率的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著TPU粉含量的增加，打印成品的吸水率下降（即耐水性提高）。這主要是因為TPU粉含量越大，其熔融后對微孔結(jié)構的填充程度越大，打印成品的結(jié)構越致密，因此越能阻擋水分進入（即吸水率越低）。此外，由于TPU粉熔融/ 冷卻固化成型后得到的塑性結(jié)構，能使打印成品的外觀與結(jié)構在水中基本不會受到破壞，因此相比純石膏基打印成品（其吸水率達60.1%），潮濕環(huán)境對TPU/石膏復合打印成品影響較?。ǔ叽缙钭钚〉?號樣品的吸水率可降至34.8%）。但是，由于無法達到完全致密，打印成品必然存在一定孔隙率，因此尚無法做到完全防水，只能通過后處理液浸漬等方式進一步降低吸水率[10]。

2.4 TPU粉含量對力學性能的影響

TPU粉含量對打印成品機械強度（包括抗壓強度和拉伸強度）的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著TPU粉含量的增加，打印成品的抗壓強度開始基本維持不變，然后逐漸增大，當TPU粉含量增至70%時，抗壓強度從純石膏打印成品的1.3MPa突然大幅增加至3.8MPa。這可能是因為TPU粉的含量低于40%時，打印成品中石膏粉與TPU粉的粘接較差，因此抗壓強度變化不大；而當TPU粉含量超過40%且繼續(xù)增加時，打印成品逐漸轉(zhuǎn)變成以TPU粉為主體材料，石膏起輔助成型作用，抗壓強度比較明顯增加。

由圖7還可知，打印成品的拉伸強度隨TPU粉含量的增加而逐漸變大，這主要是因為當TPU粉含量較低時，打印成品主要成分是石膏，而石膏塑性差，所以拉伸強度?。浑S著塑性優(yōu)異的TPU粉含量增加，打印成品塑性明顯增強，因而拉伸強度增大。

另一方面，打印成品的機械強度也受到孔隙結(jié)構的直接影響。3D打印成型機理決定了打印成品具有相當大的孔隙率，并隨著TPU粉含量的減少，孔隙率不斷變大，從而導致打印成品的機械強度變差。由圖7實驗數(shù)據(jù)可知，尺寸偏差最小的4號樣品的抗壓強度和拉伸強度分別比純石膏基打印成品增加了38.5%（1.8MPa）和117.4%（0.4MPa）。

一般工業(yè)上使用的熱塑性聚氨酯熱熔膠（純TPU粉末熔融）的拉伸強度高達80～100MPa，遠高于本文所制備的打印成品。其根本原因在于兩者成型機理不同，后者結(jié)構中TPU粉對石膏粉的粘接效果遠低于前者結(jié)構中TPU粉末之間的粘接。盡管如此，與純石膏基打印成品相比，TPU/石膏復合打印成品的機械強度已明顯改善增強。為了進一步提高TPU粉對石膏粉的粘接性能，后續(xù)研究可嘗試增加粉末材料中PVA用量或在粘接溶液中添加適當?shù)呐悸?lián)劑。

2.5 打印成品SEM分析

石膏基打印成品和TPU/石膏復合打印成品斷面結(jié)構的微觀分析如圖8所示。由圖8(a)可知，石膏基打印成品不僅斷面粗糙，結(jié)構相對松散，其主要是由顆粒較均勻的約5μm短柱狀顆粒組成（相關研究證實這些顆粒主要為二水硫酸鈣晶體和少量未參與水化反應的半水硫酸鈣晶體[10]）。而由圖8(b)可知，TPU/石膏復合打印成品斷面既有粗糙的顆粒結(jié)構，也有相對較光滑的平面結(jié)構，并存在帶狀塑性結(jié)構，這主要是來源于TPU粉熔融后在石膏粉微觀結(jié)構中固化所形成的。由圖8還可知，兩種打印成品中顆粒間都存在大量的空隙，這主要是在3D打印過程中液固相接觸并不十分充分，粉末材料在粘接過程中沒有被充分潤濕，以及打印鋪粉時粉末材料沒有完全壓緊密實所造成的。

3 結(jié)論

（1）加入TPU粉及經(jīng)適當?shù)臒崽幚?，石膏基打印成品的綜合性能得到明顯改善。隨著TPU粉含量的增加，打印成品的機械強度和耐水性都增加；當TPU粉末低于40%時，打印成品性能接近純石膏基打印成品；而當TPU粉末含量超過70%時，打印過程中會有錯層，打印流暢性受到明顯影響，且打印成品會出現(xiàn)破損。綜合考慮打印成品的表面特征、尺寸精度、外形完整程度、耐水性以及機械強度，TPU粉和石膏粉末的較佳質(zhì)量配比為(40∶50)～(50∶40)，在此范圍內(nèi)，3D打印成型過程流暢，打印成品的綜合性能最佳。

（2）TPU/石膏復合打印成品經(jīng)80℃烘箱中熱處理20min，打印成品內(nèi)部熱塑性TPU粉先熔融而填充于微孔結(jié)構中，再常溫冷卻固化后形成帶狀和平面狀塑性結(jié)構是改善打印成品機械強度、增加器件致密性、減少吸水率的有效手段。

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Three-dimension printing of thermoplastic polyurethane/gypsum composited powder

NIE Jianhua1，WU Jiaojiao2，CHENG Jiang2，YANG Zhuoru2

（1Zhongshan Polytechnic，Zhongshan 528404，Guangdong，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

The effects of thermoplastic polyurethane（TPU）powder on the performance of gypsum-based 3D printing specimens and the printing process were studied. The results show that the compressive and tensile strength as well as water resistance of the 3D printing specimens increases with the content of TPU powder，but when there is too many TPU powders，the dimension error would become greater and the printed specimens would be damaged more easily and show wrong layer during 3D printing. Through synthetical considerations of the surface features，dimensional accuracy，water resistance and mechanical properties of the printed specimens and the smoothness of the printing process，the optimal mass ratio of TPU powder and gypsum powder is in the range of 40∶50 to 50∶40. The minimum dimensional deviation of the printing specimen was achieved when the content of TPU powder is 50%（in mass），and the compressive strength and tensile strength are increased by 38.5% and 117.4% respectively，compared with the pure gypsum-based 3D printing specimens. The formation of ribbon plastic structure inside the 3D printing specimens after thermal post-processing is responsible for the improvements of compressive and tensile strength，density and water resistance.

polymer processing; powders; composites; TPU/gypsum composited powder；three dimensional printing

TQ322.9

A

1000–6613（2017）06–2230–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.037

2016-10-18；

2017-01-20。

廣東省公益研究與能力建設科技項目（2015A010104003）。

聶建華（1984—），男，碩士，工程師，實驗師，主要從事髙性能3D打印材料等特種功能材料的開發(fā)及打印成型機制研究。E-mail：niechenzhou@126.com。