李云桂,夏 焜,廖 陽,楊慧敏,武彩霞,覃馨瑩

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紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分對Cs的吸附作用

李云桂1,2*,夏 焜1,2,廖 陽1,楊慧敏1,武彩霞1,覃馨瑩1

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境工程系,四川綿陽 621010；2.四川省低成本廢水處理技術(shù)國際科技合作基地,四川綿陽 621010)

為準(zhǔn)確預(yù)測放射性核素在植物葉面的吸附行為,用化學(xué)方法(脫蠟,皂化,酸解)分離得到角質(zhì)層(PHC1),脫蠟角質(zhì)層(PHC2),脫蠟-脫角質(zhì)角質(zhì)層(PHC3),脫蠟-脫角質(zhì)-脫糖角質(zhì)層(PHC4)以及蠟質(zhì)等紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分,研究了角質(zhì)層組分對Cs的吸附特征及影響因素.結(jié)果表明:紅葉石楠葉片角質(zhì)層由16.63%蠟質(zhì),63.41%角質(zhì),12.86%多糖,7.10%角碳組成. PHC1、PHC2、PHC3、PHC4各組分對Cs的吸附30min即達(dá)到吸附平衡,飽和吸附量分別為1.73、1.92、4.67和0.58mg/g. 角質(zhì)層組分的飽和吸附量與其極性和芳香性指數(shù)具有顯著的二元線性正相關(guān)性,其中極性指數(shù)對核素吸附具有更高權(quán)重的影響.糖類和角質(zhì)是葉面角質(zhì)層吸附核素的主要介質(zhì),各角質(zhì)層組分吸附Cs貢獻(xiàn)率分別為: 糖類(51.45%)>角質(zhì)(38.73%)>>蠟質(zhì)(7.51%)>角碳(2.31%).競爭離子的存在能顯著降低葉面對核素的吸附作用: 隨著Na離子濃度的增加,葉面角質(zhì)層對Cs的吸附性能逐漸下降,當(dāng)Na和Cs摩爾濃度比為100:1時(shí),紅葉石楠葉面角質(zhì)層的吸附量僅為對照的6%.

葉面角質(zhì)層；銫；吸附；離子濃度

核能的推廣將不可避免地向環(huán)境排放大量放射性廢物,顯著增加核暴露風(fēng)險(xiǎn),核素的多介質(zhì)環(huán)境遷移行為是重要的科研命題[1-6].植物吸收是核素在食物鏈中傳遞的源頭,也是人類和動(dòng)物暴露核素的重要途徑[7-8].主要途徑包括根部吸收和葉面吸收[7-10].核泄露一年內(nèi)植物體內(nèi)的核素主要來自葉面吸收而非根部吸收[11].對某些放射性核素(如131I和125I),根外途徑是進(jìn)入植株的主要途徑,甚至是唯一途徑.福島核泄漏一個(gè)月, 35km外植物的輻射劑量是土壤的10倍,其中131I和134Cs 分別高達(dá)150kBq/kg和0.53~2.8kBq/ kg[8].在同等污染水平條件下,葉面吸收比根系土壤吸收率高3~4個(gè)數(shù)量級;油菜葉面吸收137Cs 22d后吸收率可達(dá)53%,137Cs在葉中按葉序自上而下逐漸減少,主要由于137Cs化學(xué)性質(zhì)活潑似K,在葉中的移動(dòng)速度很快,主要分布在幼嫩部分[12-14].葉面吸收作為核素長距離遷移進(jìn)入植物的首要方式[15].

葉面角質(zhì)層,由蠟質(zhì)、角質(zhì)、角碳和多糖等組成的膜狀結(jié)構(gòu)[16],是接觸和吸收核素的第一道屏障,同時(shí)也是核素積累的重要載體[17].福島核電站核泄漏后,雪松葉片上的137Cs有60%~80%黏附在表皮,20%~40%存在于葉片內(nèi),葉內(nèi)的137Cs可從老葉轉(zhuǎn)移至新葉;事故后長出的新葉中137Cs/133Cs原子比相近或高于土壤浸出液.角質(zhì)層吸附是葉面吸收和積累的重要過程[17].然而,目前角質(zhì)層的吸附行為研究大多集中在有機(jī)污染物方面[18-22],而有關(guān)核素在角質(zhì)層上吸附行為的研究鮮有報(bào)道,核素在角質(zhì)層上的吸附特征也尚不明確.

本文以常見的雙子葉喬木紅葉石楠為植物代表[18],通過脫蠟,皂化脫角質(zhì)單體,酸解脫碳分等化學(xué)方法,分離得到5種不同組分的植物角質(zhì)層組分,即角質(zhì)層(PHC1),脫蠟角質(zhì)層(PHC2),脫蠟-脫角質(zhì)角質(zhì)層(PHC3),脫蠟-脫角質(zhì)-脫糖角質(zhì)層(PHC4),蠟質(zhì)(Waxes);選取研究最為廣泛的Cs為核素代表[10-11],比較研究植物角質(zhì)層組分的吸附特征及影響因素,旨在為準(zhǔn)確預(yù)測核素在葉面吸附行為提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑

氯化銫、30%過氧化氫、冰乙酸、鹽酸、三氯甲烷、甲醇、氫氧化鉀、氯化鈉均為分析純.

1.2 紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分的分離

紅葉石楠葉片取自西南科技大學(xué)校園.用化學(xué)分離方法分離葉面和角質(zhì)層各組分[18-19].具體步驟為:采取完全成熟擴(kuò)張的紅葉石楠葉片,去除葉塵,加入體積比為1:1的30%過氧化氫和冰乙酸浸泡10h(60℃),用鑷子剝離葉面角質(zhì)層,然后用磁力攪拌器攪拌以充分去除葉肉、過氧化氫和冰乙酸,再用蒸餾水洗凈,60℃烘干,粉粹,得到原始角質(zhì)層(PHC1).PHC1用體積比為1:1的三氯甲烷和甲醇溶劑索氏提取6h(70℃),得到的殘余物為脫蠟角質(zhì)層(PHC2),將提取液蒸發(fā)后得到蠟質(zhì)組分(Waxes).PHC2組分在1%KOH的甲醇中皂化3h(70℃),除去角質(zhì)單體,殘余物用體積比為1:1的甲醇和水清洗至pH為中性,得到脫蠟-脫角質(zhì)角質(zhì)層(PHC3).將PHC3用6mol/L的鹽酸酸解6h(100℃),進(jìn)一步去除糖類組分,殘余物用蒸餾水清洗至中性,得到脫蠟-脫角質(zhì)-脫糖角質(zhì)層(PHC4).所有樣品均晾干后于60℃下烘干,過100目篩后使用.根據(jù)分離過程與各組分的產(chǎn)率,植物角質(zhì)層PHC1中蠟質(zhì),角質(zhì)單體,糖類等組分的含量計(jì)算如下:蠟質(zhì)=(PHC1產(chǎn)率-PHC2產(chǎn)率)× 100%/PHC1產(chǎn)率,角質(zhì)單體=(PHC2產(chǎn)率-PHC3產(chǎn)率)×100%/PHC1產(chǎn)率;糖類=(PHC3產(chǎn)率-PHC4產(chǎn)率)×100%/PHC1產(chǎn)率.

1.3 紅葉石楠葉面角質(zhì)層結(jié)構(gòu)表征

接觸角分析:采用接觸角測試儀(DSA30,德國)測定紅葉石楠葉片表面與蒸餾水的接觸角.設(shè)定條件為常壓,相對濕度(RH) 90% ,溫度25℃.

元素組成分析:用CHN元素分析儀(Vario ELCUBE,德國)測定紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分的C、H、N含量,O含量通過差減法得到.

紅外光譜分析:FTIR測試用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR5700,美國),方法為ATR法,記錄峰波數(shù)為4000~400cm-1,分辨率為4cm-1.

掃描電鏡分析:將樣品黏在含導(dǎo)電膠的樣品臺上,然后在掃描電子顯微鏡(ULTRA55,德國)下觀察角質(zhì)層各組分的表面微形貌.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué):稱取50mg紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分樣品于8mL樣品瓶中,加入30mg/L的Cs溶液7mL,同時(shí)做空白對照(不加角質(zhì)層樣品),再將樣品瓶加蓋內(nèi)墊聚四氟乙烯墊片的蓋子,放入恒溫振蕩器中振蕩,振蕩時(shí)間為5min,10min, 30min,120min,480min.過濾取上清液稀釋,測定Cs濃度,計(jì)算吸附率,繪制動(dòng)力學(xué)曲線.

等溫吸附曲線:稱取50mg紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分樣品于8mL樣品瓶中,分別加入起始濃度為4.12~143.22mg/L共8個(gè)濃度的Cs溶液7mL,同時(shí)做空白對照,再將樣品瓶加蓋內(nèi)墊聚四氟乙烯墊片的蓋子,放入恒溫振蕩器中振蕩2h,過濾取上清液稀釋,測定吸附平衡后的Cs濃度,計(jì)算平衡吸附量.根據(jù)平衡濃度和吸附量繪制等溫吸附曲線.

離子濃度影響:稱取50mg紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分樣品于8mL樣品瓶中,分別加入Na+濃度為0,0.0005,0.001,0.002,0.005,0.01mol/L的Cs(Cs濃度為10mg/L)溶液7mL,再將樣品瓶加蓋內(nèi)墊聚四氟乙烯墊片的蓋子,放入恒溫振蕩器中振蕩1h,過濾取上清液稀釋,測定溶液濃度,計(jì)算吸附率.

上述吸附實(shí)驗(yàn)在(25±0.5)℃避光條件,150r/ min振蕩下進(jìn)行.振蕩結(jié)束后,用0.45μm水相針式過濾器過濾,用含1%K+的KCl溶液稀釋,稀釋后用AAS測定,測定波長為460.7nm.吸附率(%),吸附量e(mg/g)的計(jì)算公式分別為:

= 100%×(0-e)/0(1)

e= (0-e)×/(2)

式中:0為溶液中s初始濃度,mg/L;e為吸附平衡時(shí)溶液中Cs濃度,mg/L;為溶液體積,mL;為角質(zhì)層投加量,mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅葉石楠葉面與角質(zhì)層組分的特征

2.1.1 紅葉石楠葉面接觸角 植物從大氣中截留、固定核素離子,通過雨水進(jìn)行核素的葉面吸附與滲透,其作用強(qiáng)弱與葉面的潤濕性相關(guān)[23].植物葉面的潤濕性由其化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定,潤濕程度可用接觸角表征,接觸角=90°是潤濕與不潤濕的分界限.<90°時(shí)可潤濕,葉片易于潤濕,與水的親和力較大,水分在葉面上鋪展呈膜,吸附能力較強(qiáng).>90°時(shí)不潤濕,葉片與污染物的接觸面積較小,使污染物與葉表面的親和力減小,截留的顆粒污染物易于在風(fēng)、降水等作用下離開葉面.

圖1是紅葉石楠成熟葉片與新葉葉片的葉面接觸角,成熟葉片接觸角為49.39°,新葉葉片接觸角為73.09°,二者接觸角均小于90°且葉面濕潤性很強(qiáng).葉面濕潤性越強(qiáng),親水性污染物越容易被吸附,紅葉石楠成熟葉片的親水性強(qiáng)于新葉葉片,與新葉葉面角質(zhì)層蠟質(zhì)發(fā)育不成熟相關(guān).

2.1.2 紅葉石楠葉面角質(zhì)層的組成特征 紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分的產(chǎn)率及組成特征見表1,其元素組成和原子比見表2.根據(jù)各角質(zhì)層組分的產(chǎn)率,可知紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分中蠟質(zhì)、角質(zhì)、糖類和角碳的含量分別為16.63%、63.41%、12.86%和7.10%.其中角質(zhì)含量最高,是松針角質(zhì)層[19]中角質(zhì)含量的5.5倍(11.5%),也略高于龍舌蘭[24](46%)和柑橘[25](47%)葉面角質(zhì)含量.

原始角質(zhì)層(PHC1)中C含量為60.59%,H含量為7.96%,N含量為0.45%,O含量為31.00%.脫蠟后,角質(zhì)層組分的元素組成幾乎沒變,表明Waxes與PHC1的元素組成非常相似.進(jìn)一步皂化去除角質(zhì)后,脫蠟-皂化角質(zhì)層 PHC3的含C量急劇下降,H含量略微下降,N含量幾乎不變,O含量急劇上升.這表明紅葉石葉面角質(zhì)層角質(zhì)含碳量很高(69%),含氧量很低(26%).當(dāng)PHC3經(jīng)過酸化脫糖得到角碳PHC4,C含量升高較多N,H含量有所回升,O含量下降明顯,這與糖類中含氧量高達(dá)82%有關(guān).

表1 紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分的組成

表2 紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分元素組成和原子比

H/C可表征樣品的芳香性大小,其值越小則芳香性越高,而(O+N)/C可表征樣品極性大小,其值越大則極性越高[19].PHC1,PHC2,PHC3的H/C原子比約分別為1.58,1.61,1.67,表明都具有較高的脂肪性,而PHC4的H/C原子比為1.22,表明其芳香性較高.(O+N)/C原子比分別為0.39,0.40, 1.08,隨著可提取脂質(zhì)和聚合脂質(zhì)的逐級去除(PHC1→PHC2→PHC3),極性指數(shù)(O+N)/C逐漸增加,而酸解脫糖后(PHC3→PHC4),其極性指數(shù)(N+O)/C變小.

2.1.3 紅葉石楠葉面角質(zhì)層的紅外光譜 圖2是紅葉石楠葉面角質(zhì)層的紅外光譜(PA,PB為紅葉石楠活體葉片的上、下表面;PAI,PBI為紅葉石楠上、下葉面角質(zhì)層的內(nèi)表面,PAO,PBO為紅葉石楠上、下葉面角質(zhì)層的外表面).圖3是分離紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分的紅外光譜.

PA,PB為紅葉石楠活體葉片的上、下表面;PAI,PBI為紅葉石楠上、下葉面分離角質(zhì)層的內(nèi)表面,PAO,PBO為紅葉石楠上、下葉面分離角質(zhì)層的外表面

PA與PB的紅外光譜相似,主要由蠟質(zhì)組成,其脂肪性CH2的峰(2922、2853cm-1)振動(dòng)強(qiáng)烈.角質(zhì)層最外層的蠟質(zhì)具有很強(qiáng)疏水性,在植物保水、生物防御以及抵御重金屬污染等方面具有重要作用[23].而用化學(xué)方法分離下來的上、下葉面角質(zhì)層圓片外表面(PAO、PBO)與活體葉片(PA、PB)的紅外光譜極為相似,表明角質(zhì)層在分離過程中并沒有破壞其結(jié)構(gòu).分離角質(zhì)層的內(nèi)外表面(PAI、PAO以及PBI、PBO)的官能團(tuán)具有明顯差異:不同于外表面分布豐富的蠟質(zhì),內(nèi)表面則主要由糖類組成(1027cm-1).

紅葉石楠原始角質(zhì)層粉末(PHC1,上下葉面角質(zhì)層的混合物)的官能團(tuán)則是角質(zhì)層內(nèi)外表面以及斷面的綜合結(jié)果. 2922、2853、1463cm-1附近的吸收峰分別為脂肪性CH2的不對稱、對稱C-H伸縮振動(dòng)峰以及C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng),主要來自于角質(zhì)層蠟質(zhì)、角質(zhì)、角碳等脂肪性成分[19-20]. 3361cm-1附近的強(qiáng)峰來自氨基N—H和羥基O—H的伸縮振動(dòng). 1731、1164cm-1分別是羧基C=O、C—O伸縮振動(dòng)峰,酯類來自角質(zhì)組分;1687cm-1是酰胺I的C=O伸縮振動(dòng)峰. 1241cm-1是苯羥基中C—O伸縮振動(dòng)峰; 1029cm-1及附近的肩峰主要是C—O—C的伸縮振動(dòng)和OH的彎曲振動(dòng),主要來自角質(zhì)層的糖類組分.脫蠟后, PHC2的脂肪性CH2的峰明顯減弱,進(jìn)一步皂化后PHC3角質(zhì)層組分的酯鍵基本消失(1729cm-1),而C—O—C的伸縮振動(dòng)峰明顯加強(qiáng).PHC3酸化脫糖后的PHC4,其活性官能團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度則明顯減弱(1025cm-1).紅外光譜表明角質(zhì)層組分得到了較好的逐級分離.

2.1.4 紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分的表面微形貌 圖4為紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分樣品的掃描電鏡圖. PHC1上表面凹凸不平,分布許多隆起的蠟質(zhì)[16],而下表面有許多細(xì)胞空腔并暴露出角質(zhì)釘.去除蠟質(zhì)后,PHC2表面變得很光滑.經(jīng)過脫蠟,皂化后,角質(zhì)層組分(PHC3)顯著變薄且有一定塌陷,表面出現(xiàn)很多裂紋.這與紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分中角質(zhì)含量高達(dá)63.41%有關(guān),也與PHC3主要由糖類組成.酸解脫糖后,角質(zhì)層骨架結(jié)構(gòu)基本消失,PHC4變成零碎的顆粒,據(jù)此推測,角碳在角質(zhì)層內(nèi)并非連續(xù)分布,而是被糖類包裹著.Waxes形貌豐富,有很多不規(guī)則凸起,呈蓬松狀,這與角質(zhì)層的疏水性相關(guān).

2.2 葉面角質(zhì)層對Cs的吸附特征及影響因素

2.2.1 葉面角質(zhì)層對Cs的吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)是探討吸附劑對吸附質(zhì)作用快慢的重要工具,圖5為紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分對Cs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

PHC4、Waxes對Cs幾乎不吸附

紅葉石楠葉面角質(zhì)層PHC1在30min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡,而脫蠟角質(zhì)層PHC2和脫蠟-皂化角質(zhì)層PHC3吸附速率更快,在5min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡.如圖5所示,脫蠟對紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分對Cs的吸附去除率影響較小(PHC1和PHC2吸附率相當(dāng)),但皂化去角質(zhì)后,角質(zhì)層組分PHC3的吸附性能顯著提高.結(jié)合吸附去除率和平衡時(shí)間特征,發(fā)現(xiàn)蠟質(zhì)對角質(zhì)層的吸附性能影響較小,但可以明顯地減緩角質(zhì)的吸附速率、延長吸附平衡時(shí)間.接觸時(shí)間是葉面暴露污染物的重要參數(shù),吸附速率對葉面吸收污染物具有重要的參考意義.從這個(gè)角度考慮,蠟質(zhì)對葉面角質(zhì)層吸附核素具有一定的屏障作用.

2.2.2 葉面角質(zhì)層對Cs的等溫吸附曲線 紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分吸附Cs的等溫吸附曲線見圖6.等溫吸附曲線符合Langmuir和Freundlich模型(2,0.88~0.99),其擬合參數(shù)見表3. Freundlich模型擬合中值在0.60~0.87之間,可知其為非線性吸附,非線性最強(qiáng)的PHC1,最弱的是PHC3.

原始紅葉石楠葉面角質(zhì)層PHC1的最大理論吸附量(Langmuirmax)為1.73mg/g.膨潤土和沸石等礦物吸附劑的吸附性能最佳,max高達(dá)129~173mg/g[26-27],是紅葉石楠葉面角質(zhì)層的75~ 100倍.土壤和釀酒酵母、稻谷、竹纖維、木纖維等生物質(zhì)吸附性能相似(max,10.13~45.66mg/ g)[28-31],也顯著高于紅葉石楠葉面角質(zhì)層(5.9~26倍).這表明在自然狀態(tài)下,角質(zhì)層對植物吸收積累核素具有顯著的屏障作用,這應(yīng)與角質(zhì)層含有大量脂質(zhì)組分(87.14%)有關(guān).

表3 紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分對Cs等溫吸附曲線的Langmuir,Freundlich模型擬合參數(shù)

注:1)Langmuir方程為e=maxLe/(1+Le),其中e為吸附量,mg/g;e為平衡濃度,mg/L;max為最大吸附量;回歸參數(shù)KL,L/mg.2)Freundlich方程為e=Fe,其中e為吸附量,mg/g;e為平衡濃度,mg/L;回歸參數(shù)F,(mg/g)/(mg/L)N,為Freundlich指數(shù).

脫蠟后,紅葉石楠葉面角質(zhì)層PHC2對Cs的吸附性能略有提高(max,1.92mg/g).皂化后, PHC3max大幅提高到4.67mg/g,而角碳PHC4的飽和吸附量僅為0.58mg/g.各角質(zhì)層組分對核素的吸附特征與有機(jī)污染物有顯著差異:通常情況下脫蠟-皂化角質(zhì)層對有機(jī)污染物的吸附性能最差[19,24-25],而本研究中PHC3對Cs的吸附性能最強(qiáng).圖7擬合了角質(zhì)層組分的含糖量與Cs的飽和吸附量max之間的相關(guān)性.結(jié)果發(fā)現(xiàn),角質(zhì)層組分對Cs的吸附性能與其含糖量呈良好的線性正相關(guān)關(guān)系(max=0.698Sugar-0.119,2=0.99,=5).這表明,糖類應(yīng)是角質(zhì)層組分中Cs吸附性能最強(qiáng)的組分,而87.14%的脂質(zhì)組分(蠟質(zhì)、角質(zhì)和角碳)對Cs吸附性能都較弱,這是葉面角質(zhì)層對核素吸附的重要屏障機(jī)制.

盡管已經(jīng)知道糖類組分和脂質(zhì)組分的吸附性能差異并基本闡述了角質(zhì)層吸附核素的屏障機(jī)制,但各角質(zhì)層組分的相對吸附性能及其吸附貢獻(xiàn)率還尚不清楚.為了進(jìn)一步評估角質(zhì)層各組分對Cs的吸附性能和貢獻(xiàn),假設(shè)葉面角質(zhì)層對Cs的吸附作用為各組分吸附貢獻(xiàn)的物理組合[18]:

max,PHC1=wax·max,wax+PHC2·max,PHC2(3)

max,PHC2=cutin·max,cutin+PHC3·max,PHC3(4)

max,PHC3=sugar·max,sugar+cutan·max,cutan(5)

max,PHC1=wax·max,wax+cutin·max,cutin(6)

+sugar·max,sugar+cutan·max,cutan

由上式計(jì)算得出各組分的理論計(jì)算最大單位角質(zhì)層組分吸附Cs的量,其中max,cutan為真值(見表4).

表4 紅葉石楠葉面角質(zhì)層組分吸附Cs的理論飽和吸附量和相對吸附貢獻(xiàn)率

注:,max:理論計(jì)算最大單位角質(zhì)層組分吸附Cs的量,mg/g.

吸附性能最強(qiáng)的糖類理論飽和吸附量為6.93mg/g,與生物質(zhì)吸附劑釀酒酵母(10.13mg/g)較為接近[28].糖類的強(qiáng)吸附性能與芳香性最小和極性指數(shù)最大有關(guān)(表1).而蠟質(zhì)和角質(zhì)的飽和吸附量為0.79和1.05mg/g,僅是糖類吸附量11%和15%,遠(yuǎn)低于其他生物質(zhì)吸附材料[28-29].3種脂質(zhì)性角質(zhì)層組分的吸附性能差異主要與其芳香性特征有關(guān),芳香性越強(qiáng)吸附性能越差.將4種角質(zhì)層組分對Cs的理論最大吸附量與其極性指數(shù)和芳香性參數(shù)進(jìn)行二元線性回歸(max=6.16(N+O)/ C+4.33H/C-7.652=0.99)可以發(fā)現(xiàn),極性和芳香性指數(shù)與角質(zhì)層組分吸附Cs具有顯著的二元線性正相關(guān)性,其中極性指數(shù)對核素的吸附具有更高權(quán)重的影響.

角質(zhì)層各組分的吸附貢獻(xiàn)率除了與角質(zhì)層組分的吸附性能有關(guān),也與其質(zhì)量含量有關(guān).如表4所示,紅葉石楠葉面角質(zhì)層各組分對Cs的吸附相對貢獻(xiàn)率順序?yàn)樘穷?51.45%)>角質(zhì)(38.73%)>>蠟質(zhì)(7.51%)>角碳(2.31%).鑒于高達(dá)63.41%的質(zhì)量含量,角質(zhì)的Cs吸附貢獻(xiàn)率也達(dá)到了38.73%.葉面完好無損時(shí),吸附貢獻(xiàn)率最大的糖類和角質(zhì)組分較少地暴露在葉面,植物吸收積累核素的風(fēng)險(xiǎn)將大幅下降;但自然狀態(tài)下,很多葉面角質(zhì)層發(fā)生破損(蟲害、顆粒物侵蝕等原因)后,角質(zhì)和糖類組分的暴露將顯著增加核素的葉面吸附吸收風(fēng)險(xiǎn).

2.2.3 離子強(qiáng)度影響 離子濃度是影響重金屬吸附的重要因素,圖8為Na離子濃度對紅葉石楠葉面角質(zhì)層吸附Cs的影響.結(jié)果表明,共存的Na離子表現(xiàn)出顯著的競爭效應(yīng): 隨著Na離子濃度的升高,角質(zhì)層對Cs的吸附量逐漸降低.

當(dāng)沒有Na共存時(shí),紅葉石楠葉面角質(zhì)層PHC1對Cs的吸附量為157.7μg/g;共存Na濃度分別為0.001和0.01mol/L時(shí),Cs的吸附量分別下降63.86和93.98%.可見,Na離子濃度比核素大一個(gè)數(shù)量級的時(shí)候,競爭效果就明顯表現(xiàn)出來,當(dāng)Na離子濃度大于0.01mol/L時(shí),角質(zhì)層組分對Cs的吸附能力幾乎為0.這種競爭效應(yīng)進(jìn)一步降低了植物葉面暴露和吸收核素的安全風(fēng)險(xiǎn).

3 結(jié)論

3.1 蠟質(zhì)對葉面角質(zhì)層吸附Cs具有一定的屏障作用.Cs初始濃度為30mg/L,固液比為50mg/ 7mL時(shí),紅葉石楠葉面角質(zhì)層吸附Cs 30min達(dá)到平衡,脫蠟角質(zhì)層組分僅需5min達(dá)到吸附平衡.

3.2 高脂質(zhì)含量的葉面角質(zhì)層對核素離子具有顯著的吸附屏障作用.紅葉石楠葉面角質(zhì)層對Cs的最大吸附量僅為1.73mg/g,遠(yuǎn)低于其他生物質(zhì)材料的吸附容量.

3.3 蠟質(zhì)、角質(zhì)、糖類和角碳對Cs理論飽和吸附量為0.79、1.05、6.93和0.58mg/g,與其極性和芳香性具有顯著的二元線性正相關(guān)性,其中極性指數(shù)對核素的吸附具有更高權(quán)重的影響.

3.4 糖類和角質(zhì)是葉面角質(zhì)層吸附核素的主要介質(zhì),各角質(zhì)層組分吸附Cs貢獻(xiàn)率分別為:糖類(51.45%)>角質(zhì)(38.73%)>>蠟質(zhì)(7.51%)>角碳(2.31%).

3.5 競爭離子的存在能顯著降低葉面對核素的吸附作用:隨著Na離子濃度的增加,葉面角質(zhì)層對Cs的吸附性能逐漸下降,當(dāng)Na和Cs物質(zhì)的量濃度比為100:1時(shí),紅葉石楠葉面角質(zhì)層的吸附量僅為對照的6%.

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Adsorption of cesium by leaf cuticular fractions of

LI Yun-gui1,2*, XIA Kun1,2, LIAO Yang1, YANG Hui-min1, WU Cai-xia1, QIN Xin-ying1

(1.Department of Environmental Engineeving, School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Low-cost Wastewater Treatment Technology International Sci-Tech Cooperation Base of Sichuan Province, Mianyang, 621010, China)., 2017,37(8)：3080~3088

For accurately predicting foliar uptake of the radionuclide, leaf cuticular fractions ofwere isolated by chemical methods including Soxhlet extraction, saponification, and acid hydrolysis, yielding bulk foliar cuticle (PHC1), the dewaxed cuticular fraction (PHC2), the nonsaponifiable fraction (PHC3), and cutan (PHC4). Adsorption behavior of cesium (Cs) onto leaf cuticular fractions of(PHC1, PHC2, PHC3, PHC4) was investigated and the relative sorption contribution of the cuticular component was accessed. The leaf cuticle sheet ofconsisted of waxes (16.63%), cutin (63.41%), polysaccharide (24.0%) and cutan (7.10%). The apparent adsorption equilibrium was reached within 30min, and the maximum adsorption capacity were 1.73 (PHC1), 1.92 (PHC2), 4.67 (PHC3), 0.58 (PHC4) mg/g, respectively. The theoretical maximum adsorption capacity of cuticular fractions was binary positive linearly correlated with their polarity and aromaticity index, and the polarity played a more noteworthy role in nuclide accumulation. Sugars and cutin acted as the main adsorption medium of Cs on leaf cuticle layer while epicuticular waxes and cutan show minor contribution on nuclide accumulation. The relative adsorption contribution of cuticular fraction was followed as sugar (51.45%) > cutin (38.73%) >> waxes (7.51%) > cutan (2.31%). The adsorption capacity of Cs on leaf cuticle ofdistinctively declined with the presence of sodium ion which was negatively correlated with the concentration of sodium. When the concentration of sodium was 100times higher than that of Cs, adsorption amount of bulk cuticle reduced to 6% in comparison with the control (adsorption of Cs without sodium), indicating that the coexistence of ion can considerably reduce the adsorption of nuclide on leaf cuticle.

leaf cuticle；cesium；adsorption；ionic concentration

X17

A

1000-6923(2017)08-3080-09

李云桂(1983-),女,四川內(nèi)江人,西南科技大學(xué)講師,研究領(lǐng)域環(huán)境界面化學(xué),主要研究污染物在植物角質(zhì)層上吸附滲透行為方面的內(nèi)容.發(fā)表論文16篇.

2017-03-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21307100);四川省科技計(jì)劃國際合作項(xiàng)目(2017HH0042);四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201610619034)

* 責(zé)任作者, 講師, liyungui@swust.edu.cn