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(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

?分析測試?

ICP-OES測定六氟磷酸鋰合成液中的磷元素

史小潔，施秀華，王鵬杰，李磊，劉莎莎

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191)

使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，采用氬氣內(nèi)標(biāo)法對六氟磷酸鋰合成液中磷進行測定。用該儀器的檢定規(guī)程做出磷的檢出限為0.002 mg/kg，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%。重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<3.5%。加標(biāo)回收率101%～103%。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 ； 氬氣內(nèi)標(biāo)法 ； 合成液 ； 磷

六氟磷酸鋰是商品化鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的主要電解質(zhì)鋰鹽。鋰離子電池所必須的電解質(zhì)中性能最好、用量最大的是六氟磷酸鋰，因此六氟磷酸鋰的合成技術(shù)水平?jīng)Q定了鋰電池的技術(shù)發(fā)展。

磷最常用的分析方法是分光光度法、離子色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。離子色譜法檢測方法雖簡單準(zhǔn)確，很難在同臺儀器兼容檢測其它不同類物質(zhì)，運行成本高。分光光度法樣品前處理復(fù)雜，操作步驟麻煩，影響因素較多，工作效率低。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)能同時檢測幾十種元素，也可以同時檢測不同類型性質(zhì)的物質(zhì)，具有線性范圍寬，檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度高，準(zhǔn)確度高，樣品前處理簡單等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：耐氟化物腐蝕的進樣系統(tǒng)的7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)； 100 mL聚乙烯瓶(PE瓶)。

試劑：磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Perkin Elmer公司) ；水均為一級水。

1.2 儀器工作條件

通過一系列實驗，儀器ICP-OES 7000DV電感耦合等離子體光譜儀測磷的最佳儀器條件：耐氫氟酸腐蝕的霧化室及十字交叉霧化器；RF功率1 300 W；等離子體氣15 L/min；輔助氣0.2 L/min；霧化氣0.8 L/min；軸向觀測位；蠕動泵速1.5 L/min。

1.3 分析步驟

1.3.1試驗溶液的制備

稱取約5 g試樣，精確至0.000 2 g，置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2工作曲線溶液的制備

①磷儲備液(10 mg/L)。準(zhǔn)確移取5 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)與500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，即配制成磷儲備液(10 mg/L)。②配制工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取0、2.00、5.00、10.00、20.00 mL磷儲備液(10 mg/L)分別置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成溶度分別為0.20、0.50、1.00、2.00 mg/kg(因磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較低近似為水溶液，密度近似1 g/cm3，即標(biāo)準(zhǔn)溶液的單位也可表示為mg/kg)磷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3測定

按電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)操作規(guī)程打開儀器，待儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)后，以水為空白，對工作曲線溶液進行測定，以被測磷元素濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。同樣儀器條件下測定試驗溶液磷元素的響應(yīng)值，在對應(yīng)的工作曲線中查磷的濃度(mg/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測位、譜線的選擇

六氟磷酸鋰合成液中磷含量較高，徑向背景強度低，干擾??；軸向背景強度高，干擾大，所以選擇徑向觀測位對其進行測定。

2.2 譜線的選擇

不同波長的譜圖見圖1～4。

圖1 波長 213.617 nm的譜圖

圖2 波長214.914 nm的譜圖

圖3 波長177.434 nm的譜圖

圖4 波長178.221 nm的譜圖

從圖1～4得出：①177.434 nm、178.221 nm兩條譜線基線波動較大，且該波長下出峰位置不明顯，信倍比低，因此該波長不適用舍去。②213.617 nm出峰位置有部分偏移且信倍比沒有214.914 nm大，相關(guān)系數(shù)也不如214.914 nm好。③214.914 nm曲線基線平穩(wěn)，峰型較好，信倍比大，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9以上，綜合考慮選用214.914 nm在徑向觀測位進行測量。

2.3 物理干擾實驗

由于溫度、黏度等影響造成樣品霧化效率不一致，從而導(dǎo)致離子化效率不一樣，導(dǎo)致樣品基線波動較大，通過氬氣內(nèi)標(biāo)法儀器可以自動彌補此方面的缺陷。因此本方法是將氬作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，矯正分析過程中的基線漂移。

2.4 方法檢出限

按儀器的工作條件，對11份空白溶液進行測定以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，檢測元素為P，波長214.917 nm，檢測結(jié)果為0.008 2、0.007 2、0.006 6、0.008 8、0.006 7、0.007 8、0.006 9、0.007 8、0.006 4、0.007 9、0.008 7 mg/kg，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 84，檢出限為0.002 mg/kg。

2.5 方法重現(xiàn)性

按儀器的工作條件，對6個樣品各進行11次重復(fù)測量，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 方法重現(xiàn)性

從表1得出其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<3.5%，證明儀器和方法重現(xiàn)性較好，滿足檢測要求。

2.6 儀器穩(wěn)定性

按儀器工作條件，對同一樣品每隔30 min測量1次，重復(fù)測量6次，計算6次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 儀器穩(wěn)定性

從表2得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%，證明儀器和方法的穩(wěn)定性較好，能夠滿足檢測要求。

2.7 回收率

加標(biāo)回收率見表3。

從表3得出加標(biāo)回收率在101%～103%，滿足加標(biāo)回收率要求。

表3 加標(biāo)回收率

注：樣品為3#樣品，原溶液濃度為0.432 45 mg/kg。

3 結(jié)論

綜上所述，用ICP-OES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，采用氬氣內(nèi)標(biāo)法檢測六氟磷酸鋰合成液中磷元素，采用214.914 nm波長、徑向觀測等儀器條件進行檢測，可具有基體干擾小，檢出限低(0.002 mg/kg)，工作曲線線性好(R>0.999 9)等優(yōu)點。同時檢測結(jié)果的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均滿足檢測要求，加標(biāo)回收率為101%～103%。

該方法工作效率高，能快速、準(zhǔn)確、大批量地檢測六氟磷酸鋰合成液中的磷元素含量，可滿足工業(yè)化大生產(chǎn)成品快速準(zhǔn)確檢測需求，便于及時調(diào)整工藝參數(shù)控制，彌補了分光光度法樣品前處理麻煩，操作復(fù)雜、效率低等缺陷，為更好地提高和穩(wěn)定六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量提供強有力保證。

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1003-3467(2017)08-0062-03

2017-05-06

史小潔(1987-)，女，助理工程師，從事電子化學(xué)品相關(guān)材料新方法的研究及檢測工作，電話：15039127673，E-mail：dfdhys@126.com。