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(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

鋰電池凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

王永勤，薛旭金，郭賢慧，王建萍

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006)

傳統(tǒng)的采用液態(tài)電解液的鋰電池常因漏液等問題容易造成安全隱患。使用凝膠聚合物電解質(zhì)可以顯著提高電池的安全性能，并可使電池具有薄型化、輕便化和形狀可變等優(yōu)點。本文介紹了凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)缺點、分類，并對聚環(huán)氧乙烷(PEO)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)基凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

凝膠聚合物電解質(zhì) ； PEO ； PMMA ； PAN ； PVDF-HFP

Abstract:Traditional lithium battery adopting liquid electrolyte always causes hidden safety problems due to leakage.Safety performance is significantly increased using gel polymer electrolyte.What is more, gel polymer electrolyte makes it possible for batteries to be thinner,lighter and more variable in shape advantages.In this paper, the advantages,disadvantages and classification of gel polymer electrolytes are introduced,and research progress of gel polymer electrolyte based on PEO,PMMA,PAN and PVDF-HFP is introduced.

Keywords:gel polymer electrolyte ; PEO ; PMMA ; PAN ; PVDF-HFP

0 前言

隨著能源需求的不斷增長、天然資源的日益枯竭和生存環(huán)境的逐步惡化，我們迫切需要開發(fā)新型清潔能源，以促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展[1]。鋰離子電池具有對環(huán)境污染小、工作電壓高、循環(huán)周期長和比容量大等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等便攜式裝置中，是目前非常具有開發(fā)潛能的新型綠色能源。但是，現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池容易發(fā)生溶液泄漏，存在易燃易爆的危險。因此，提高現(xiàn)有鋰電池的安全性是目前亟待解決的問題[2-4]。

凝膠聚合物鋰離子電池具有高溫不易分解、形狀多變、不易漏液等優(yōu)點，受到了眾多研究者的青睞。凝膠聚合物鋰電池和傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的工作原理基本一致，二者的區(qū)別重點在于電解質(zhì)的不同。因此，本文重點對凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 聚合物基體分類

凝膠聚合物電解質(zhì)(Gel Polymer Electrolyte, GPE)主要由三部分組成：聚合物基體、鋰鹽和增塑劑。其中，聚合物基體是 GPE的核心，起吸附增塑劑的作用，使GPE呈現(xiàn)凝膠態(tài)，并具有一定的機(jī)械性能。目前，聚合物基體主要分為聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)四大類[5-25]。不同的聚合物基體對GPE的物化性能和電化學(xué)性能有很大的影響。

幾種常用的聚合物基體的物理參數(shù)如表1所示。

表1 聚合物基體的常用物理參數(shù)

注：“---”表示無定型形態(tài)。

2 凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)缺點

與液態(tài)電解液相比，凝膠聚合物電解質(zhì)具有很多優(yōu)點：① 凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)中的聚合物基體能夠有效吸附其中的液體，使其不能夠自由移動，從而避免液態(tài)鋰電池中容易出現(xiàn)的漏液問題；② 凝膠聚合物電解質(zhì)中液體很少，不易與電極發(fā)生反應(yīng)，從而大大增加了界面穩(wěn)定性；③ 凝膠聚合物電解質(zhì)的內(nèi)部孔徑較小，可以有效消除鋰枝晶的生長，使得將高容量的鋰片應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極成為一種潛在的可能；④ 凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度大于傳統(tǒng)聚烯烴的厚度，而且其本身具有一定的黏彈性，形狀容易隨著外界的變化而變化，從而保證電解質(zhì)與電極之間的良好接觸；⑤ 凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能，可以承受一定的壓力，在將其應(yīng)用于鋰電池時，可以根據(jù)客戶的要求，制備出多種形狀的鋰電池。但是，凝膠聚合物電解質(zhì)也有一些缺點，如鋰離子遷移數(shù)偏低等。

凝膠聚合物電解質(zhì)只有滿足一定的性能要求才能應(yīng)用于鋰電池中，其具體要求如下：常溫下電導(dǎo)率>10-3S/cm；電化學(xué)穩(wěn)定窗口>4.8 V；穩(wěn)定性在較寬的溫度范圍內(nèi)保持凝膠態(tài)；機(jī)械性能能保持凝膠態(tài)，并進(jìn)行卷繞；污染對環(huán)境友好，無污染；性價比高。

3 凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

3.1 聚環(huán)氧乙烷(PEO)基

PEO是最早用來作為聚合物電解質(zhì)基體的材料之一，主要是利用PEO基體與堿金屬之間的配位作用和對電極材料的穩(wěn)定性。PEO鏈段由環(huán)氧乙烷(EO)基團(tuán)組成，而EO基團(tuán)中的氧原子擁有孤對電子，能夠與具有2 s空軌道的Li+形成配位結(jié)構(gòu)。在導(dǎo)電過程中，Li+可以與PEO鏈段上的氧原子不斷發(fā)生“絡(luò)合—解絡(luò)合—再絡(luò)合”的過程，從而達(dá)到Li+快速遷移的效果。一般情況下，Li+的遷移運動是在PEO的非晶態(tài)區(qū)域進(jìn)行。目前，用來提高凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率等電化學(xué)性能的方法主要有共聚、改性、共混和復(fù)合等手段。

共聚和交聯(lián)由于在其鏈段中引入了其他結(jié)構(gòu)單元，阻礙其鏈段的規(guī)整排列，降低了整個聚合物的結(jié)晶度，從而提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。Lu等[26]制備了一種聚砜(PSF)-PEO共聚物。其中，PSF具有良好的熱穩(wěn)定性和成膜性能，起著提高電解質(zhì)機(jī)械性能的作用。而且，共聚也可以降低PEO的結(jié)晶度，從而進(jìn)一步提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。該共聚物與琥珀腈(SN)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)進(jìn)行共混得到了一種凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)在35 ℃的溫度下，電導(dǎo)率可達(dá)到1.6×10-3S/cm，由其組裝的LiFePO4/Li扣電在高溫下也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。2015年，Daigle等[27]通過ATRP聚合方法，將POEM成功地接枝到共聚物聚苯乙烯—聚乙烯醇(PS-co-P4VA) 的主鏈上，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。Yohohama國立大學(xué)的研究者，在紫外光照射的條件下，將含有EO基團(tuán)的雙鍵聚合物通過光引發(fā)劑交聯(lián)形成網(wǎng)狀聚合物[28]。當(dāng)原料單體的相對分子質(zhì)量達(dá)到1 000，LiTFSI作為鋰鹽時，電導(dǎo)率可達(dá)到10-4S/cm(30 ℃),溫度升高至80 ℃時，電導(dǎo)率甚至可以達(dá)到10-3S/cm，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不發(fā)生變化。

圖1 (PS-co-P4VA)-g-POEM 的結(jié)構(gòu)

在凝膠聚合物電解質(zhì)中加入無機(jī)納米粒子，可以從微觀層面顯著提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性。其原因可解釋為：①納米粒子可以為電解質(zhì)提供交聯(lián)中心，從而降低PEO的結(jié)晶度，并可在無機(jī)納米粒子的表面形成Li+的傳輸通道，從而有助于Li+的快速遷移；②無機(jī)納米粒子通常具有酸性，可以與電解質(zhì)中的堿性基團(tuán)發(fā)生配位作用，從而提高鋰鹽的解離程度[29-31]。這類材料主要有：Al2O3、SiO2、TiO2等無機(jī)納米粒子[32-34]。而且，研究表明，填料的粒徑大小、物性及分散程度對凝膠聚合物電解質(zhì)的性能也有著顯著的影響。Dissanayake等[35]系統(tǒng)研究了Al2O3的尺寸大小對PEO-LiTf電解質(zhì)體系性能的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)Al2O3的粒徑為0.05 μm時，電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率達(dá)到最大。Appetechi等[35]則研究了擁有不同表面基團(tuán)(酸性、弱酸性、中性和堿性)的Al2O3納米粒子對PEO-Litfsi電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率隨著Al2O3納米粒子比表面積的增加而增大。這一結(jié)果同時也表明：路易斯酸堿對之間的相互作用對電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率有著較大的影響。

3.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基

PMMA含有極性較強的羰基基團(tuán)，可以與增塑劑中氧原子發(fā)生相互作用，從而進(jìn)一步增大凝膠聚合物電解質(zhì)的吸液量和提高電導(dǎo)率。由于該類凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能較差，所以一般不能單獨使用，通常需要和其他聚合物基體進(jìn)行共聚、共混或者交聯(lián)，從而制備出電導(dǎo)率和機(jī)械性能均較好的聚合物電解質(zhì)。

共混主要是通過在PMMA基體中引入其他機(jī)械性能較強的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、PVDF-HFP、ABS等。交聯(lián)是通過形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。王占良[37]將單體MMA和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸(EGDA)混合在一起，通過原位聚合制備了一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PMMA聚合物基體，并將該聚合物基體放在LiPF6液態(tài)電解液中進(jìn)行活化，從而得到了一種PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)。該GPE由于內(nèi)部具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)電解液活化后，依然保持良好的機(jī)械強度。同時，交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在其內(nèi)部吸收并保留大量的電解液，使得GPE的室溫電導(dǎo)率達(dá)到2×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.8 V。

Li等[38]通過紫外線(UV)制備了一系列具有不同組成結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝膠聚合物電解質(zhì)，并在其中引入二(三氟甲烷磺酰基)亞胺(DEEYTFSI)離子液體。該電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)到4.70 V，室溫電導(dǎo)率可達(dá)到2.76×10-4S/cm，組裝的LiFePO4/Li扣電在0.1 C循環(huán)50周，容量僅衰減50%。蔣晶等[39]利用原位聚合方法制備出了一種新型的BMIPF6/PMMA聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)表面均勻透明，且富有彈性。研究結(jié)果表明，該電解質(zhì)可在300 ℃的高溫下保持穩(wěn)定，不分解。隨著BMIPF6離子液體的逐漸減小，電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率逐漸增大，而且電導(dǎo)率和溫度之間的變化關(guān)系服從阿倫尼烏斯方程。當(dāng)離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，電導(dǎo)率達(dá)到最大，0.15 mS/cm。Liao等[40]在PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)中引入無機(jī)納米粒子SiO2，制備了一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果顯示：當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 %時，聚合物電解質(zhì)的孔徑均一，分布均勻，可以明顯提高電解質(zhì)體系的室溫電導(dǎo)率。同時，該電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)到5.8 V，而且對鋰枝晶有明顯的抑制作用。

3.3 聚丙烯腈(PAN)基

因為PAN高分子鏈中不含有氧原子，無法與鋰鹽發(fā)生配位作用，所以二者的作用力較弱。但是，PAN基體中含有極性很強的—CN基團(tuán)，當(dāng)鋰作為電池電極時，二者的相容性較差，界面阻抗有了明顯增大，從而顯著影響了鋰電池的循環(huán)性能?？傊?，PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)在實際應(yīng)用過程中存在較多的問題，必須對其進(jìn)行一系列的改性，才能真正地應(yīng)用到鋰電池中。

張忠厚等[41]利用原位聚合方法合成了一種凝膠聚丙烯腈基聚合物電解質(zhì)(PAN-GPE)薄膜，該電解質(zhì)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能。并利用一系列表征手段探索了不同交聯(lián)劑[二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)]對聚合物電解質(zhì)性能的影響。研究結(jié)果顯示，任一交聯(lián)劑對電解質(zhì)的機(jī)械強度和柔韌性均有明顯的提高，其中，交聯(lián)劑EGDMA的影響力最強。而且，這三種交聯(lián)劑對電解質(zhì)的電導(dǎo)率卻沒有明顯的影響。

Pu等[42]利用相轉(zhuǎn)移法合成了一種新型的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)P(MMA-AN)，其表面形貌和橫截面如圖2所示。該電解質(zhì)的孔徑分布均勻，約為15 μm，室溫電導(dǎo)率為2.55 mS/cm。Jayathilake[43]設(shè)計了PAN/EC/PC/LiTFSI電解質(zhì)體系，當(dāng)四者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.4%、41%、41%和2.6%時，該電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)到2.5×103S/cm。

3.4 聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)基

PVDF基體中含有吸電子能力較強的—C—F—基團(tuán)和較高的介電常數(shù)，同時還具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，也是最早用于凝膠聚合物電解質(zhì)的基體材料之一。但是由于其結(jié)晶度高，傳導(dǎo)Li+的能力較差，導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能較差。

(a).表面形貌圖 (b).橫截面掃描電鏡圖

而HFP的引入可以明顯阻礙PVDF鏈段的規(guī)整排列，降低其結(jié)晶度，同時還能保證PVDF-HFP共聚物中殘留的結(jié)晶仍能使電解質(zhì)具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出良好的機(jī)械加工特性。Kim等[44]首先制備了一種離子液體，嗎啉鋰鹽(Mor1,2TFSI)，并將其添加到PVDF-HFP基體中，得到了一種凝膠聚合物電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，隨著離子液體的增加，電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率逐漸增大。當(dāng)離子液體與PVDF-HFP的比為3∶1(質(zhì)量比)時，電解質(zhì)體系的室溫電導(dǎo)率可達(dá)到0.8×103S/cm，60 ℃時，電導(dǎo)率可達(dá)到 20×103S/cm。

Zhu等[45]以聚(偏二氟乙烯—共—六氟丙烯)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)為原料，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，制備了一種新型的接枝聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)體系中，PVDF-HFP具有良好的機(jī)械性能，從而提高整個電解質(zhì)體系的機(jī)械強度。而PEGMA具有良好的親水性，能夠提高電解質(zhì)吸收液體的能力，從而進(jìn)一步提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。因此，該電解質(zhì)體系同時具有良好的物化性能和電化學(xué)性能。其具體合成路徑如圖3所示。

圖3 PVDF-HFP-PEGMA的合成示意圖

4 結(jié)語

相對于純固態(tài)聚合物電解質(zhì)而言，凝膠聚合物電解質(zhì)具有電導(dǎo)率較高、彈性好和與正負(fù)極的界面相容性好等優(yōu)點。經(jīng)過30多年的研究，凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)到10-2S/cm。但是，仍然存在一些問題，如鋰離子遷移數(shù)較低和長期循環(huán)過程中容易產(chǎn)生宏觀相分離等。為了進(jìn)一步提高凝膠聚合物電解質(zhì)的性能，可從以下兩個方面進(jìn)行探索：①制備單離子聚合物電解質(zhì)，從而抑制陰離子的遷移，提高鋰離子遷移數(shù)；②從分子層面進(jìn)行電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而避免引入支撐相等其他組分。隨著研究水平的不斷提高和研究人員的不懈努力，凝膠聚合物電解質(zhì)完全有可能取代液態(tài)電解液，從根本上解決現(xiàn)有液態(tài)鋰電池的安全隱患。

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Research Progress of Gel Polymer Electrolytes for Lithium Battery

WANG Yongqin , XUE Xujin , GUO Xianhui , WANG Jianping

(Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)

TQ27.267

A

1003-3467(2017)08-0012-06

2017-04-27

王永勤(1988-)，女，工程師，從事功能聚合物材料的研發(fā)工作，E-mail：dfdwyq@163.com。