張彤，郭智慧，馬天奇，孔繁鑫，郭春梅，陳進(jìn)富*

（1. 中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院， 北京 102249； 2. 世紀(jì)九如（北京）環(huán)境科技股份有限公司， 北京 101102；3. 延長石油集團(tuán)研究院， 陜西 西安 710075）

科研與開發(fā)

煉油催化劑廢水短程硝化反硝化脫氮技術(shù)研究

張彤1，郭智慧2，馬天奇3，孔繁鑫1，郭春梅1，陳進(jìn)富1*

（1. 中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院， 北京 102249； 2. 世紀(jì)九如（北京）環(huán)境科技股份有限公司， 北京 101102；3. 延長石油集團(tuán)研究院， 陜西 西安 710075）

隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，煉化行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也在逐步升級(jí)，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）首次對(duì)石化行業(yè)總氮排放限值提出了要求，并于2017年7月1日起正式實(shí)施。對(duì)于煉油催化劑廢水，由于其低C/N比，低成本總氮（TN）脫除是其難題。本文以催化劑生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，結(jié)合該廢水高含鹽、低C/N比的特點(diǎn)，在SBR反應(yīng)器內(nèi)采用實(shí)時(shí)控制的方式，采用短程硝化反硝化脫氮技術(shù)對(duì)模擬催化劑廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在實(shí)時(shí)控制條件下，低C/N比的含鹽催化劑廢水穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)NH4+-N和TNN（TNN為亞硝酸鹽和硝酸鹽之和）去除率分別達(dá)到96.9%和99.8%，硝化出水亞硝酸鹽積累率NAR平均為98.1%，同時(shí)反硝化階段對(duì)碳源需求：醋酸鈉（NaAc）/TNN為3.1∶1，節(jié)省了大量碳源。

短程硝化反硝化； SBR反應(yīng)器；總氮脫除

Abstract:With the country's emphasis on environmental protection, wastewater discharge standards of refining industry are gradually being upgraded. Emission standard of pollutants for petroleum refining industry（GB 31570-2015）first put forward higher demands on total nitrogen emission limit to petrochemical industry, which has been implemented since July 1, 2017. For wastewater from refinery catalyst production, the removal of total nitrogen(TN) with lower cost is a difficult problem we are facing today because of its low C/N. In this paper, taking wastewater from refinery catalyst production as a research object, based on high salinity and low C/N characteristics of the wastewater, SBR reactor was used to carry out short range nitrification denitrification technology experiment on the wastewater under real-time control. The result showed that NH4+-N and TNN removal rates respectively reached 96.9% and 99.8% under the real-time control, while the nitrite accumulation rate (NAR) was 98.1%. At the same time,the demand for carbon source in the denitrification stage,NaAc/TNN was 3.1:1.

Key words:Short-cut nitrification and denitrification;SBR reactor;Total nitrogen removal

煉油催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有高懸浮物、高含鹽、高氨氮、低C/N比等特點(diǎn)[1,2]。國家首次對(duì)石化行業(yè)總氮排放限值提出了要求，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）規(guī)定了總氮排放限值為40 mg/L，并于2017年7月1日起正式實(shí)施[3,4]，因此煉油催化劑廢水脫氮成為當(dāng)前面臨的難題。

傳統(tǒng)脫氮方法在反硝化過程中需消耗大量碳源，增加運(yùn)行成本，且不適用于煉油催化劑生產(chǎn)廢水處理。短程硝化反硝化生物脫氮工藝主要利用硝化過程亞硝酸菌和硝酸菌作用機(jī)理的差異，將硝化控制在形成亞硝酸階段從而累積大量NO2-，并阻止亞硝酸進(jìn)一步硝化而直接進(jìn)行反硝化[5,6]。與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，短程硝化反硝化的反硝化階段減少了從NO3

-轉(zhuǎn)化為NO2-的過程，從而節(jié)省了40%左右的碳源，同時(shí)硝化階段節(jié)省了 25%的曝氣量，減少了33%～35%的污泥產(chǎn)量[7-9]，因此短程硝化反硝化是低C/N比催化劑廢水脫氮的可行方法。

低C/N比的含鹽催化劑廢水啟動(dòng)10個(gè)周期后，進(jìn)行短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)研究。為了模擬催化劑生產(chǎn)廢水的波動(dòng)性，實(shí)驗(yàn)配制廢水的鹽含量為 10～20 ms/cm，NH4+-N濃度為80～230 mg/L。實(shí)時(shí)控制實(shí)驗(yàn)的正常運(yùn)行，即在“DO 肘點(diǎn)”和“氨谷”均出現(xiàn)時(shí)結(jié)束硝化反應(yīng)，在“硝酸鹽頂點(diǎn)”出現(xiàn)時(shí)結(jié)束反硝化反應(yīng)，記錄短程硝化反硝化運(yùn)行時(shí)間，研究短程硝化過程 NAR的穩(wěn)定性和反硝化過程中碳源的需求量。其中亞硝酸鹽積累率（NAR）及反硝化容積負(fù)荷（NUR）計(jì)算如式（1）、（2）。

式中： NAR — 亞硝酸鹽積累率，%；

[NO2--N] — 硝化出水亞硝酸鹽氮濃度，mg/L；

[NO3--N] — 硝化出水硝酸鹽氮濃度，mg/L。

式中： NUR — 反硝化容積負(fù)荷，kgTNN/（m3·d）；

[TNN]t2— t2時(shí)刻TNN濃度，mg/L；

[TNN]t1— t1時(shí)刻TNN濃度，mg/L；

t2，t1— 時(shí)間，min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 短程硝化穩(wěn)定期運(yùn)行結(jié)果

2.1.1 氨氮

短程硝化反硝化啟動(dòng)達(dá)到穩(wěn)定后，保持溫度、DO、SRT、pH與啟動(dòng)階段一致，溫度控制在(30±2)℃，DO 控制在(1.5±0.2)mg/L，pH 控制在 7.5～8.5，模擬催化劑廢水含鹽量和進(jìn)水氨氮的波動(dòng)性進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)共穩(wěn)定運(yùn)行了153個(gè)周期，采用pH計(jì)和DO計(jì)實(shí)時(shí)控制監(jiān)測(cè)，其運(yùn)行結(jié)果如圖2所示。

圖2 穩(wěn)定期短程硝化的運(yùn)行結(jié)果Fig.2 Performance of ammonia oxidation in the operation period

由圖2可知，短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行階段實(shí)驗(yàn)配制進(jìn)水的NH4+-N濃度為111～224 mg/L，平均值為 169.6 mg/L，運(yùn)行結(jié)束出水平均值為5.5 mg/L，計(jì)算得NH4+-N去除率達(dá)到96%以上。實(shí)驗(yàn)表明在實(shí)時(shí)控制操作下出水 NH4+-N含量很低，達(dá)到GB 31570-2015排放要求。短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行階段的進(jìn)水電導(dǎo)率在10.8～19.8 ms/cm之間，平均為14.85 ms/cm。盡管進(jìn)水鹽含量存在很大的波動(dòng)，但是出水已經(jīng)滿足排放要求，同時(shí)也說明AOB對(duì)進(jìn)水鹽濃度有一定的適應(yīng)能力。

2.1.2 亞硝酸鹽和硝酸鹽

短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行階段短程硝化出水的亞硝酸鹽和硝酸鹽變化結(jié)果和 NAR的變化情況如圖3所示。

圖3 短程硝化出水NAR變化Fig.3 Evolution of NAR in shortcut nitrification operation period

由運(yùn)行的這 153個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，短程硝化出水中NO2--N濃度較高，平均為130 mg/L，NO3

--N濃度則維持在20 mg/L以下，平均為2.4 mg/L。故NAR一直高于88%，平均值為98%。表明在實(shí)時(shí)控制作用下短程硝化處理高含鹽低C/N比廢水的NAR可以保持在較高的范圍內(nèi)，說明短程硝化反硝化可以保持穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 短程反硝化穩(wěn)定期運(yùn)行結(jié)果

2.2.1 氮素變化

短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行期反硝化運(yùn)行結(jié)果如圖4所示，硝化出水TNN濃度在88.8～171.4 mg/L之間波動(dòng)，平均為136.8 mg/L。反硝化出水TNN最高為6.5 mg/L，平均為0.3 mg/L，去除率高達(dá)99.8%。這表明在碳源充足的情況下，TNN較容易被去除，并且可以達(dá)到較高的去除率。

反硝化運(yùn)行時(shí)間是在實(shí)時(shí)控制條件下測(cè)定的，分布在60～115 min之間，經(jīng)過80個(gè)周期穩(wěn)定運(yùn)行，反硝化容積負(fù)荷（NUR）由2.1 kg TNN/（m3·d）提高至2.35 kg TNN/（m3·d），并且穩(wěn)定在2.3-2.4kgTNN/（m3·d）之間。短程硝化啟動(dòng)期接種污泥5.5 g/L，穩(wěn)定運(yùn)行80周期后污泥濃度增長至7.5 g/L，比在啟動(dòng)期提高了41%，表明實(shí)時(shí)控制短程硝化反硝化有利于污泥負(fù)荷的提高，從而有利于污泥的增殖。這也驗(yàn)證了在短程硝化反硝化運(yùn)行中，污泥齡（SRT）需要控制在15～30 d（傳統(tǒng)硝化反硝化的SRT在60 d左右），這樣既有利于AOB的富集和NOB的淘汰，同時(shí)也有利于減少污泥在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行期反硝化運(yùn)行效果Fig.4 Denitrification during operation period

2.2.2 碳源需求量

選取第150周期短程硝化出水為研究對(duì)象，研究短程硝化反硝化穩(wěn)定期反硝化運(yùn)行過程中的碳源需求量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 短程硝化反硝化穩(wěn)定運(yùn)行期反硝化碳源需求量Fig.5 Carbon demand in shortcut nitrification steady running condition

由圖5可知，反硝化開始時(shí)投加1 g NaAc，在pH曲線出現(xiàn)平臺(tái)期時(shí)，繼續(xù)添加0.5 g NaAc。從圖中可以看出 pH 曲線在 85～90 min，60～65 min和40～45 min時(shí)分別出現(xiàn)3次平臺(tái)期。實(shí)驗(yàn)在5L的SBR反應(yīng)器中進(jìn)行，需要2.5 g左右的NaAc就可以將硝化出水中約160 mg/L的TNN完全還原為N2，即反硝化菌需要500 mg/L的NaAc使160 mg/L的TNN完全還原為N2。NaAc/TNN比僅為3.1∶1，節(jié)省了大量碳源。

3 結(jié) 論

以煉油低C/N比的含鹽催化劑生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，在帶有實(shí)時(shí)控制功能的SBR反應(yīng)器中進(jìn)行模擬廢水耐鹽微生物的培養(yǎng)，調(diào)節(jié)溫度至(30±2)℃，DO為 (1.5±0.2)mg/L，pH為7.5～8.5，進(jìn)行廢水的短程硝化反硝化運(yùn)行研究，主要研究結(jié)論如下：

（1）短程硝化穩(wěn)定期：在實(shí)時(shí)控制操作下，催化劑廢水穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)出水 NH4+-N含量很低，去除率達(dá)到 96.9%，滿足工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，且短程硝化處理高含鹽低C/N比廢水的NAR可以保持在較高的范圍內(nèi)，NAR平均為98.1%。

（2）短程反硝化穩(wěn)定期：在碳源充足的情況下，TNN較容易被去除，并且去除率很高，達(dá)到99.8%，反硝化階段對(duì)碳源需求NaAc/TNN為3.1∶1，節(jié)省了大量碳源。

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Research on Short-cut Nitrification and Denitrification Nitrogen Removal Technology for Treating Wastewater From Refinery Catalyst Production

ZHANGTong1,GUO Zhi-hui2,MA Tian-qi3,KONG Fan-xin1, GUO Chun-mei1,CHEN Jin-fu1*

（1. China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249，China；2. Century Rotek (Beijing) Environmental Science and Technology Co., Ltd., Beijing 101102，China；3. Research Institute of Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd., Shaanxi Xi'an 710075，China）

TE624.9

A

1671-0460（2017）09-1737-04

中國石油大學(xué)（北京）引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金，項(xiàng)目號(hào)：2462015YJRC030。

2017-07-13

張彤（1993-），女，陜西省西安市人，在讀研究生，2015年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：膜分離技術(shù)與水處理。E-mail：499832210@qq.com。

陳進(jìn)富（1964-），男，教授，博士，主要從事油氣田和石油化工污染治理新技術(shù)新工藝的研究、高能量密度氣體能源儲(chǔ)存技術(shù)研究。E-mail：cjf64@163.com。