林 彬，陳國需，杜鵬飛，肖德志

(中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

拉曼光譜技術(shù)在石油產(chǎn)品分析中的研究進(jìn)展

林 彬，陳國需，杜鵬飛，肖德志

(中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

拉曼光譜技術(shù)具有幾乎對樣品無損、對檢測環(huán)境無特殊要求以及可實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn)，較好地契合了石油產(chǎn)品分析應(yīng)用的需求。從拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀出發(fā)，綜述了其在石油產(chǎn)品分析和應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，并根據(jù)研究中發(fā)現(xiàn)的問題對拉曼光譜技術(shù)在該領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

拉曼光譜；石油產(chǎn)品；潤滑；檢測

Abstract: With advantages of non-destruction to sample, no special requirements to detection environment and online analysis, etc., Raman spectroscopy fits the needs of petroleum products analysis. Based on the development of Raman spectroscopy, this paper summarized its research progress in petroleum product analysis and application, and prospected the development of Raman spectroscopy in this field according to the problems found in the research.

Keywords: Raman spectroscopy; petroleum products; lubricant; analysis

1928年，印度科學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)[1]。但受到激光技術(shù)、弱信號(hào)檢測技術(shù)等的制約，這種非接觸、幾乎對試樣無損[2]的分析測試技術(shù)一直未被視為一種有效的分析手段[3]。

近年來，伴隨著技術(shù)的不斷革新，拉曼光譜(Raman spectra)分析技術(shù)的優(yōu)勢日益凸顯，并迅速拓展到工程、考古、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。利用拉曼光譜對古代手稿[4]、古代繪畫[5]、古代壁畫[6]等文物上顏料的分析為考古工作提供了重要信息。Reitzenstein等[7]的研究表明，利用拉曼光譜可在不損害幼苗生長能力的前提下分離轉(zhuǎn)基因和非轉(zhuǎn)基因幼苗。M.de Veij等[8]發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜是一種能可靠、有效而快速地表征和鑒別藥品片劑真?zhèn)蔚姆椒?。研究結(jié)果表明，拉曼光譜技術(shù)在工程、考古、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域所凸顯的優(yōu)勢能夠很好地契合石油產(chǎn)品應(yīng)用分析的需求。近年來，拉曼光譜在該領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文就拉曼光譜技術(shù)及拉曼光譜儀的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了簡要敘述，綜述了近年來拉曼光譜技術(shù)在油品應(yīng)用分析方面的最新進(jìn)展，對拉曼光譜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行了討論，并就其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 拉曼光譜技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 拉曼光譜技術(shù)原理

當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時(shí)，入射光子會(huì)使分子從低能級(jí)躍遷到能量較高的虛態(tài)。處于虛態(tài)的分子不穩(wěn)定，從虛態(tài)回到低能級(jí)，同時(shí)釋放一個(gè)光子。如圖1所示，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)3種情況。

圖1 拉曼效應(yīng)能級(jí)躍遷示意圖

其中，瑞利散射是一種彈性散射，斯托克斯拉曼散射和反斯托克斯拉曼散射是非彈性散射。由于熱平衡時(shí)處于兩能級(jí)分子數(shù)之比服從玻爾茲曼分布，故熱平衡時(shí)處于低能級(jí)的分子數(shù)大于處于高能級(jí)的分子數(shù)；而散射強(qiáng)度正比于與光子作用的分子數(shù)。因此，斯托克斯散射強(qiáng)度大于反斯托克斯散射強(qiáng)度。

眾多拉曼散射的疊加結(jié)果表現(xiàn)為拉曼光譜圖，其表示的是拉曼散射強(qiáng)度和波數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。除熒光干擾等特殊情況外，拉曼光譜中通常分析斯托克斯散射信號(hào)。

1.2 拉曼光譜分析技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

纖維光學(xué)拉曼光譜使用纖維光學(xué)探針，即用一根光學(xué)纖維將激光傳導(dǎo)至試樣，再用另一根(或多根)光學(xué)纖維收集散射信號(hào)傳回拉曼光譜儀，從而使拉曼光譜可以應(yīng)用于危險(xiǎn)環(huán)境并實(shí)現(xiàn)對危險(xiǎn)試樣的分析。纖維光學(xué)探針分為不成像探針和聚焦探針。不成像探針體積小、造價(jià)低，但易受二氧化硅的拉曼散射及熒光的干擾；聚焦探針的激光功率密度更高，空間分辨率更好。

增強(qiáng)拉曼光譜術(shù)解決了傳統(tǒng)拉曼光譜術(shù)因散射信號(hào)強(qiáng)度低導(dǎo)致檢測靈敏度低的問題，使拉曼散射強(qiáng)度成數(shù)量級(jí)增強(qiáng)，從而拓展了拉曼光譜術(shù)的應(yīng)用范圍。增強(qiáng)拉曼光譜術(shù)主要包括SERS(surface-enhanced Raman scattering，表面增強(qiáng)拉曼光譜術(shù))、RRS(resonance Raman scattering，共振增強(qiáng)拉曼光譜術(shù))、TERS(tip-enhanced Raman spectroscopy，針尖增強(qiáng)拉曼光譜術(shù))和SHINERS(shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy，殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜術(shù))。

SERS主要依靠金屬膠?；虼植诒砻嬖鰪?qiáng)直接吸附在金屬表面上物質(zhì)的拉曼散射強(qiáng)度。1974年，F(xiàn)leischman等在粗糙銀電極表面發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)拉曼散射信號(hào)[9]。1977年，電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)理論解釋了這一新的物理現(xiàn)象[10]。至今，雖然表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理仍然處于爭議當(dāng)中，但由于其具有高靈敏度，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于表面、界面的物理及化學(xué)分析[11]。但與此同時(shí)，要求與襯基相接觸、再現(xiàn)性和穩(wěn)定性較差(此局限正在取得進(jìn)展[12])以及其對粗糙表面的依賴性仍然制約著SERS的發(fā)展[13]。

RRS主要依靠激光與電子躍遷產(chǎn)生共振來增強(qiáng)該發(fā)色團(tuán)的拉曼散射信號(hào)。其高靈敏度可實(shí)現(xiàn)單分子的檢測[14]。但值得注意的是，與常規(guī)拉曼散射相比，實(shí)現(xiàn)共振拉曼散射要困難得多；同時(shí)可能產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光背景，并有可能對試樣造成損傷。采用RRS與其他技術(shù)相結(jié)合，例如與SERS結(jié)合為表面增強(qiáng)共振拉曼光譜，將會(huì)得到更為理想的結(jié)果[15]。

TERS主要依靠直徑極小的針尖增強(qiáng)針尖附近的拉曼散射強(qiáng)度[16]。其實(shí)質(zhì)是SPM(scanning probe microscopy，掃描探針顯微鏡)與拉曼光譜的結(jié)合。它突破了光的衍射對橫向分辨率(空間分辨率)的極限限制，將橫向分辨率(空間分辨率)由微米級(jí)提升至納米級(jí)。在該項(xiàng)技術(shù)中，如何制備高活性針尖，以及如何確保針尖在檢測過程中不受試樣污染是現(xiàn)今面臨的主要問題[17]。

SHINERS主要依靠納米顆粒增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)，同時(shí)以核殼結(jié)構(gòu)確保接受的拉曼信號(hào)僅來源于試樣，較好地彌補(bǔ)了TERS的不足[18]。

1.3 拉曼光譜成像技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

顯微拉曼光譜術(shù)能夠直接觀察微區(qū)的表面形貌，同時(shí)使得激光束避開不具代表性的區(qū)域。受制于光的衍射，目前顯微拉曼光譜技術(shù)橫向分辨率(平面分辨率)約處于微米級(jí)[19]。

共焦顯微拉曼光譜術(shù)可以顯著提高軸向分辨率(深度分辨率)。共焦光闌可以使光聚焦于不同深度的區(qū)域，不同深度受光面積不同，但光總量相同，從而實(shí)現(xiàn)軸向分辨，使之具有三維成像能力[20]。

相干拉曼散射顯微術(shù)可以有效避免熒光的干擾，能夠產(chǎn)生特異性襯度，適合于化學(xué)和生物試樣的無標(biāo)記成像。其主要包含CARS(coherent anti-stokes Raman scattering，相干反斯托克斯拉曼散射)和SRS(stimulated Raman scattering，受激拉曼散射)兩種方法[21]。

1.4 拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

拉曼光譜技術(shù)與其他表征技術(shù)一樣，都不能對材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)作出全面表征。多種分析技術(shù)聯(lián)用很好地解決了這一問題。對于拉曼光譜而言，近年來在實(shí)際應(yīng)用中取得較大進(jìn)展的是其與AFM(automatic force microscopy，原子力顯微鏡)、SEM(scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡，簡稱掃描電鏡)、IR(infrared spectroscopy，紅外光譜)聯(lián)用。

AFM與拉曼光譜之間直接光學(xué)耦合，使得AFM-RS聯(lián)用系統(tǒng)可以在觀察表面形貌的同時(shí)，提供觀察微區(qū)的化合物分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等信息，從而有效避免了二次檢測中檢測微區(qū)定位不同的影響。Dorozhkin等[22]利用AFM-RS聯(lián)用系統(tǒng)對金基襯石墨烯進(jìn)行了考察，同時(shí)獲得了基襯與石墨烯的表面形貌、層數(shù)等信息。

拉曼光譜對檢測環(huán)境沒有特定的要求，這就使得其在SEM所要求的環(huán)境中能夠正常運(yùn)作。拉曼光譜與SEM聯(lián)用可以對試樣的成分、晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速分析；同時(shí)，EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy，X射線能譜，通常加裝于SEM)提供的元素信息也有助于拉曼光譜的解析。

一般認(rèn)為拉曼光譜與紅外光譜，就分析功能和使用場合而言，是兩種互補(bǔ)的分析技術(shù)。例如，水對拉曼散射幾乎沒有影響，但對紅外光有強(qiáng)烈吸收。因此，IR-RS聯(lián)用系統(tǒng)可以全面考察給定微區(qū)的分子振動(dòng)情況。

此外，由于近年來拉曼光譜在小型化、便攜化方面取得較大進(jìn)展，亦有將拉曼光譜與微流控技術(shù)結(jié)合的報(bào)道[23]。

2 拉曼光譜技術(shù)在油品應(yīng)用分析領(lǐng)域的研究進(jìn)展

目前，拉曼光譜可分析的石油產(chǎn)品包括天然氣、汽油、柴油、潤滑油以及石腦油、煤焦油等，在定性分析和定量分析領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，基本覆蓋了石油產(chǎn)品應(yīng)用分析的各個(gè)領(lǐng)域，常用于進(jìn)行含量測定、品種鑒別以及性能考察。

2.1拉曼光譜技術(shù)在油品組分含量測定中的應(yīng)用

拉曼光譜與紅外光譜類似，都可以依據(jù)特征峰的峰強(qiáng)進(jìn)行定量檢測。然而由于熒光背景等對拉曼散射信號(hào)的干擾，必須對獲得的拉曼譜圖進(jìn)行預(yù)處理。各種油品組分定量分析方法的差別主要在于包括去除干涉光、扣除熒光背景、插值、濾波和歸一化在內(nèi)的預(yù)處理方法和建模算法。

肖敬明等[24]利用基于纖維光學(xué)拉曼術(shù)的在線拉曼光譜(532 nm激發(fā)光源)對75組C6-C7芳烴混合物進(jìn)行檢測，采用小波變換方法進(jìn)行譜圖預(yù)處理，利用PLS(partial least squares，偏最小二乘法)建立模型。該模型與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量法測得的石腦油組分含量數(shù)據(jù)有較好的吻合度，檢測成本低，物料利用率高，可應(yīng)用于工業(yè)快速檢測和實(shí)時(shí)監(jiān)測。

丁妍等[25]提出一種基于在線拉曼光譜技術(shù)與PSO(particle swarm optimization，粒子群優(yōu)化算法)、PCA(principal component analysis，主成分分析)相結(jié)合的預(yù)測方法。獲得石腦油樣品的拉曼譜圖后，利用PCA對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，然后采用PSO對PAC數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，得到各成分在石腦油中的含量。

姚捷等[26]采用近紅外光譜儀(785 nm激發(fā)光源)獲得樣品的拉曼散射譜圖，選取700～1750 cm-1譜段，采用二階Savitzky-Golay多項(xiàng)式進(jìn)行濾波，并采用基線扣除法消除熒光背景，歸一化后進(jìn)行相關(guān)性分析。選取1050 cm-1為特征點(diǎn)，采用ULR(unary liner regression，一元線性回歸)和PLS建立模型，得到了基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量定量分析方法。

董學(xué)峰等[27]利用基于纖維光學(xué)拉曼術(shù)的在線拉曼光譜(785 nm激發(fā)光源)對調(diào)和管道中的油樣進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。將獲得的拉曼譜圖進(jìn)行預(yù)處理后，結(jié)合定量分析方法對甲醇含量進(jìn)行實(shí)時(shí)預(yù)測，從而為調(diào)整調(diào)和組分流量配比提供依據(jù)。

在獲得油品各組分含量的基礎(chǔ)上，可以結(jié)合各組分的性質(zhì)性能對油品性質(zhì)性能進(jìn)行估計(jì)。閻宇等[28]建立了適用于生產(chǎn)中間控制分析的石油產(chǎn)品餾程仿真模型，并將其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過程。亦有利用拉曼光譜估計(jì)汽油(包括醇類汽油)辛烷值從而實(shí)現(xiàn)牌號(hào)快速區(qū)分的報(bào)道[29-31]。

2.2拉曼光譜技術(shù)在油品快速區(qū)分中的應(yīng)用

依靠諸如密度、顏色等油品常規(guī)性質(zhì)的傳統(tǒng)油品區(qū)分方法，以及依靠超聲波傳導(dǎo)速度、電導(dǎo)率等性質(zhì)的快速檢測方法，都不能很好地突出各類油品的特異性，應(yīng)用于油品快速區(qū)分領(lǐng)域更具局限性，而拉曼光譜則可以較好地解決這一問題。

李晟等[32]利用拉曼光譜(785 nm激發(fā)光源)對來源于不同煉廠和批次的汽油、柴油、石腦油、甲醇汽油共96個(gè)樣本進(jìn)行了分析，對譜圖進(jìn)行預(yù)處理后，構(gòu)建數(shù)據(jù)庫并計(jì)算特征拉曼譜圖的類內(nèi)閾值，通過比較相關(guān)系數(shù)和閾值判斷是否屬于同類樣本。

婁婷婷等[33]利用拉曼光譜(632.8 nm激發(fā)光源)獲取了標(biāo)準(zhǔn)油品和待測油品的拉曼指紋譜圖并進(jìn)行對比，依據(jù)不同類別石油產(chǎn)品具有不同的化學(xué)組成及相應(yīng)的特征峰(或特征峰的強(qiáng)度)來進(jìn)行油品的類別區(qū)分和質(zhì)量檢測。

包麗麗等[34]利用便攜式拉曼光譜(785 nm激發(fā)光源)對150個(gè)樣品進(jìn)行檢測，分別指出了汽油、柴油、航煤、石腦油、MTBE(methyl tert-butyl ether，甲基叔丁基醚，常作為汽油的高辛烷值調(diào)和組分)、甲醇和乙醇的特征峰拉曼位移，根據(jù)烯烴峰位移及強(qiáng)度對油品類別和汽油質(zhì)量進(jìn)行鑒別。

由于烴類熒光背景較大，使用拉曼光譜分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的基線漂移，甚至掩蓋拉曼峰，因此，將拉曼光譜用于潤滑油鑒別及相關(guān)的研究工作目前尚處于起步階段。使用拉曼光譜對潤滑油進(jìn)行區(qū)分，主要是依靠添加劑特征峰進(jìn)行判別。

于迎濤等[35]采用顯微共焦拉曼光譜(532 nm激發(fā)光源)獲得了10種潤滑油及添加劑的化學(xué)指紋譜圖(包括拉曼散射譜圖和熒光背景)。采用譜線擬合的方法去除熒光背景并歸一化后使用4階明科夫斯基距離和最遠(yuǎn)鄰元素法進(jìn)行聚類分析。結(jié)果顯示各盲樣均能得到準(zhǔn)確鑒別。

歐陽愛國等[36]采用顯微共焦拉曼光譜(785 nm激發(fā)光源)研究了不同基底對拉曼散射光譜的影響、不同譜圖預(yù)處理方法對模型的影響。采用不同算法進(jìn)行建模，得出鑒別潤滑油是否摻假的特征波段為1148～1484 cm-1，并篩選出了185個(gè)特征波數(shù)點(diǎn)。

2.3拉曼光譜技術(shù)在油品性質(zhì)性能研究中的應(yīng)用

天然氣水合物是甲烷等在一定的溫度和壓力下與水作用生成的一種晶體化合物。其因極易分解，不能在常溫常壓下進(jìn)行分析測試，而拉曼光譜則可以實(shí)現(xiàn)對該物質(zhì)的分析。

夏寧等[37]利用共焦顯微拉曼光譜(514.5 nm激發(fā)光源)獲得了水合物樣品的拉曼散射譜圖，分析結(jié)果表明甲烷水合物中存在2種籠型結(jié)構(gòu)，并測得樣品水和指數(shù)及2種構(gòu)型的占比。

劉昌嶺等[38]介紹了幾種類型氣體水合物的拉曼光譜特征，從晶體結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)過程等方面綜述了拉曼光譜在天然氣水合物研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

然而，由于氣體散射截面小、散射強(qiáng)度弱等因素的限制，利用拉曼光譜對天然氣組成進(jìn)行分析尚處于研究階段[39]。

添加劑是潤滑油的重要組成部分，對潤滑油的使用性能有較大的影響。拉曼光譜對試樣要求較低等優(yōu)勢使得其廣泛應(yīng)用于添加劑性能評定與作用機(jī)理分析中。

程冰雪等[40-41]利用IR-RS聯(lián)用系統(tǒng)研究了TMPTO(trimethylolpropane trioleate，三羥甲基丙烷油酸酯)、T557(丁基辛基二苯胺)、T558(二壬基二苯胺)的熱氧化過程和2種抗氧劑的作用機(jī)理。

Ksenija等[42]利用拉曼光譜研究了MoDTC(molybdenum dialkyl-dithiocarbamate，二烷基二硫代氨基甲酸鉬)的作用機(jī)理，以及在往復(fù)摩擦試驗(yàn)中MoS2的形態(tài)及分布情況。分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MoS2是MoDTC具有減摩作用的主要原因，解釋了摩擦試驗(yàn)中行程長度對摩擦因數(shù)的影響。

Khaemba等利用拉曼光譜分析了MoDTC存在下高速球盤摩擦試驗(yàn)中摩擦副表面的化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)系統(tǒng)分析了激光波長、激光能量、照射時(shí)間、激光偏振性等條件對拉曼光譜檢測以及對表面化學(xué)反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：1) MoDTC在摩擦過程中會(huì)分解產(chǎn)生有減摩作用的MoS2(高溫下)和不利于減小摩擦的MoSx、MoOx、MoO2-xSx(低溫下)；2) 激光波長對MoS2的檢測有較大影響，激光偏振性對檢測結(jié)果幾乎沒有影響；3) 高能光源和長照射時(shí)間會(huì)損壞樣品，導(dǎo)致鐵氧化物和三氧化鉬特征峰的出現(xiàn)，干擾了檢測；4) 摩擦過程中應(yīng)力誘導(dǎo)MoS2晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，會(huì)改變MoS2特征峰的峰參數(shù)。

3 結(jié)束語

目前，拉曼光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域已經(jīng)有了一定程度的應(yīng)用，利用拉曼光譜進(jìn)行油品應(yīng)用研究、分析檢測的方法也越來越多。儀器聯(lián)用可以使拉曼光譜某些方面的不足得到改善，計(jì)算機(jī)及檢測技術(shù)的發(fā)展可以進(jìn)一步提升拉曼光譜的檢測能力。可以預(yù)見，拉曼光譜在石油產(chǎn)品應(yīng)用分析，尤其是在線分析和特殊環(huán)境分析方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

但值得指出的是，激光光源波長等因素對拉曼光譜分析結(jié)果影響較大，而光源波長的選擇尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。此外，光源穩(wěn)定性和熒光背景的干擾仍然十分嚴(yán)重。這些因素都制約著拉曼光譜技術(shù)成為可靠度高、靈敏度高的分析工具，故在信號(hào)采集分析處理、激發(fā)光源材質(zhì)及分析結(jié)果可靠性方面還需開展大量基礎(chǔ)性工作。

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(責(zé)任編輯林 芳)

ReviewonRamanSpectroscopyinPetroleumProductsAnalysis

LIN Bin, CHEN Guoxu, DU Pengfei, XIAO Dezhi

(Department of Military Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University of PLA, Chongqing 401311, China)

2017-05-06

重慶市科委項(xiàng)目(kj1754491)；重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目(CSTC2009AC4224)

林彬(1994—)，男，碩士研究生，主要從事潤滑原理及添加劑研究，E-mail：linbms@outlook.com； 通訊作者 陳國需(1952—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事潤滑原理及油品應(yīng)用研究，E-mail：chen_guoxu@21cn.com。

林彬，陳國需，杜鵬飛，等.拉曼光譜技術(shù)在石油產(chǎn)品分析中的研究進(jìn)展[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(9):145-151.

formatLIN Bin, CHEN Guoxu, DU Pengfei, et al.Review on Raman Spectroscopy in Petroleum Products Analysis[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(9):145-151.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.09.023

O657.37

A

1674-8425(2017)09-0145-07