陳少波，蒲云月，余雯靜，徐振東

(1.蘇州出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215104； 2. 蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215104； 3. 蘇州華博日化品檢測服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

分析測試新方法(176～179)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定化妝品中苯酚和氫醌

陳少波1,2,3，蒲云月1,3，余雯靜1，徐振東1

(1.蘇州出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215104； 2. 蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215104； 3. 蘇州華博日化品檢測服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定化妝品中苯酚和氫醌的檢測方法. 用甲醇作為提取試樣，經(jīng)HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱分離，選擇特征離子監(jiān)測掃描模式(SIM)測定. 結(jié)果表明：苯酚的方法線性范圍為0.01～50 μg/mL(r=0.999 96)，檢出限為0.05 μg/g，加標(biāo)回收率為91.3%～99.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～6.0%. 氫醌的方法線性范圍為0.02～50 μg/mL(r=0.999 87)，檢出限為0.10 μg/g，加標(biāo)回收率為91.5%～99.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～5.5%. 方法簡單、快速、靈敏，可有效消除化妝品基質(zhì)的干擾，適用于化妝品中苯酚和氫醌的定性、定量測定.

氣質(zhì)聯(lián)用；氫醌；苯酚；化妝品

Abstract: A new method was proposed for the determination of phenol and hydroquinone in cosmetics by gas chromatography-mass spectrometry.The samples were extracted by methanol, the purified extracts were separated by HP-INNOWAX capillary column and detected in the selected ion monitoring (SIM) scanning mode. The results showed that the linear range of phenol was 0.01～50 μg/mL(r=0.999 96) and the detection limit was 0.05 μg/g, the recovery rate of sample was 91.3%～99.6% and the relative standard deviation was 1.5%～6.0%. The linear range of hydroquinone was 0.02～50 μg/mL (r=0.999 87) and the detection limit was 0.10 μg/g, the recovery rate of sample was 91.5%～99.7% and the relative standard deviation was 3.2%～5.4%. The method is simple, rapid and sensitive, and can effectively eliminate the interference of cosmetic matrix. It is suitable for the qualitative and quantitative determination of phenol and hydroquinone in cosmetics.

Keywords: gas chromatography-mass spectrometry; hydroquinone; phenol; cosmetics

氫醌和苯酚具有一定美白、祛斑的功效[1]，但由于其具有很大的毒性和刺激性[2]，長時(shí)間使用會(huì)引起皮膚病變和全身性副作用[3]. 我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定美白祛斑類化妝品中禁用氫醌和苯酚[4]. 目前氫醌和苯酚的檢測方法主要有液相色譜法[5]、氣相色譜法[6]、紫外-可見分光光度法[7-8]、毛細(xì)管電泳法[9]和試劑盒快速檢測法[10-11]等. 這些方法中紫外-可見分光光度法操作簡便，但其受樣品基質(zhì)影響較大. 液相色譜法和氣相色譜法高效、快速、靈敏度高，但易受樣品基體干擾；毛細(xì)管電泳法高效、快速、成本低，但這些方法定性確證的能力不足. 基于化妝品基質(zhì)成分較為復(fù)雜多變，單一定性手段會(huì)給目標(biāo)物檢測帶來困難，所以本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定化妝品中氫醌和苯酚. 該方法前處理簡單，檢測靈敏度較高，利用選擇離子監(jiān)測模式可以很好地排除化妝品中干擾組分，得到更好地定性、定量結(jié)果.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；MS3渦旋混合器(德國IKA公司)；分析天平(梅特勒-托利多公司)； KQ-5200DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

氫醌：99 %，德國Dr. Ehrenstorfer公司；苯酚：99.5%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；甲醇為色譜純. 面霜、祛斑霜、精華液、潔面乳等測試用的各種化妝品均來源于本地超市.

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相條件

色譜柱：HP-INNOWAX 30 m×0.32 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；升溫程序：120 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持10 min；載氣：氦氣；流速:1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，10：1；進(jìn)樣量：1 μL.

1.2.2 質(zhì)譜條件

色譜-質(zhì)譜接口溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；離子源：EI源，70 eV；監(jiān)測方式：選擇離子監(jiān)測方式(SIM)；溶劑延遲：4 min；特征選擇離子檢測如表1所列.

表1 特征選擇離子檢測表Table 1 Characteristic selective ion detection table

*: 定量離子

1.3 樣品前處理

稱取樣品1.0 g(精確至0.1 mg)于具塞比色管中，用甲醇定容至10 mL，渦旋混勻后超聲提取2 min，8 000 r/min 離心5 min，取上清液過0.22 μm濾膜后備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

由于大部分化妝品中含有較高的油脂成分，且基質(zhì)成分復(fù)雜，如果采用正己烷等這些極性較低的溶劑提取，易將更多雜質(zhì)提取進(jìn)入提取液，從而導(dǎo)致基質(zhì)干擾加大、檢測靈敏度降低. 同時(shí)由于氫醌和苯酚都具有較強(qiáng)的極性，易溶于極性較強(qiáng)的甲醇和乙醇. 所以本文分別考察了甲醇和乙醇的提取效果，發(fā)現(xiàn)這兩種提取劑的提取效率無顯著差別，但相對于乙醇來說，用甲醇作為提取劑時(shí)色譜峰形更尖銳、對稱性更好，所以本文選擇甲醇作為提取劑.

2.2 色譜條件的選擇

氫醌和苯酚兩種物質(zhì)都擁有苯基和羥基，物質(zhì)的極性較強(qiáng)，一般選用極性較強(qiáng)的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱是鍵合/交聯(lián)聚乙醇固定相的色譜柱，有很好的惰性，對各種極性化合物如酸、醛和醇類可以得到很尖銳的峰形，可以經(jīng)受多次進(jìn)水樣和溶劑樣品，故選用該色譜柱進(jìn)行分析. HP-INNOWAX作為分析柱時(shí)的選擇離子監(jiān)測(SIM)圖如圖1所示.

2.3 線性關(guān)系和檢出限

分別配制不同濃度的氫醌和苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，以色譜峰面積對質(zhì)量濃度做工作曲線，得苯酚和氫醌的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍，結(jié)果如表2所列. 由表2可見，苯酚和氫醌分別在0.01～50、0.02～50 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性. 在上述試驗(yàn)條件下，稱樣量為1 g時(shí)，苯酚的檢出限為0.05 μg/g(S/N=3)，氫醌的檢出限為0.10 μg/g(S/N=3).

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

分別稱取4類化妝品樣品，加入低、中、高3個(gè)水平的氫醌和苯酚標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，各樣品中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2、2.0和20 μg/g，氫醌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4、4.0和40 μg/g. 試驗(yàn)結(jié)果如表3、4所列. 結(jié)果表明，苯酚的加標(biāo)回收率均在91.3%～99.6%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5%～6.0%；氫醌的加標(biāo)回收率均在91.5%～99.7 %之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%～5.4%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足化妝品中苯酚和氫醌的分析要求.

圖1 HP-INNOWAX作為分析柱時(shí)的SIM圖Fig.1 SIM spectra of HP-INNOWAX used as analytical column

名稱回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍/(mg/L)檢出限/(mg/kg)苯酚y=15680x+17．410．999960．01～500．05氫醌y=14330x+117．70．999870．02～500．10

表3 苯酚的回收率和精密度(n=6)Table 3 Recovery and precision of phenol (n=6)

表4 氫醌的回收率和精密度(n=6)Table 4 Recovery and precision of hydroquinone (n=6)

2.5 實(shí)際樣品的測定

隨機(jī)抽取了日霜、精華液、爽膚水和潔面乳樣品共6件進(jìn)行檢測，結(jié)果如表5所列. 由表5可見，兩件樣品中分別有檢測出氫醌和苯酚，其中日霜中苯酚的檢出結(jié)果為0.2 μg/g，祛斑霜中氫醌檢出結(jié)果為124.1 μg/g，表明化妝品中存在苯酚和氫醌的殘留或者非法添加的問題,因此建立本檢測方法很有必要.

表5 化妝品中苯酚和氫醌檢測結(jié)果*Table 5 Determination results of phenol and hydroquinone in cosmetics

*：BMDL 表示低于方法檢出限

3 結(jié)論

本文建立了甲醇超聲提取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定化妝品中中苯酚和氫醌的方法. 方法簡單、快速、靈敏度高、檢出限低、回收率和精密度好,可滿足化妝品中苯酚和氫醌含量測定的要求，適合多種化妝品的檢測. 該方法的建立對于化妝品中氫醌和苯酚的風(fēng)險(xiǎn)檢測具有重要的意義.

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DeterminationofPhenolandHydroquinoneinCosmeticsbyGasChromatography-MassSpectrometry

CHEN Shao-bo1,2,3，PU Yun-yue1,3，YU Wen-jing1，XU Zhen-dong1

(1.InspectionandQuarantineTechnicalCenter,SuzhouEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Suzhou215104,JiangsuChina; 2.SuzhouWorldStandardTestingTechnologyCo.Ltd.，Suzhou215104,JiangsuChina; 3.SuzhouHuaboDailyChemicalsTesting&ServiceCo.Ltd.,Suzhou215104,JiangsuChina)

O657.3

B

1006-3757(2017)03-0176-04

10.16495/j.1006-3757.2017.03.006

2017-06-16;

2017-08-15.

江蘇檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：2017KJ48)資助

陳少波(1985-)，男，工程師，研究方向：化妝品和食品檢測技術(shù)研究，E-mail：shaobo_chen@yeah.net.