龔德朋，馬騰飛，李德重，孫義明

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430068）

多價(jià)金屬與丙烯酸自交聯(lián)包覆改性鋁粉

龔德朋1，2，馬騰飛1，2，李德重1，2，孫義明1，2

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430068）

通過丙烯酸（AA）原位聚合制備包覆鋁粉，并引入多價(jià)金屬自交聯(lián)體系得到自交聯(lián)聚丙烯酸包覆鋁粉，考察了AA用量、m（Zn2+）∶m（AA）與反應(yīng)溫度對(duì)自交聯(lián)聚丙烯酸包覆鋁粉緩蝕效率的影響。結(jié)果表明：在AA用量為0.5 g，m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3，溫度為95 ℃時(shí)，制備的自交聯(lián)聚丙烯酸包覆鋁粉的緩蝕效率達(dá)90%以上。傅里葉變換紅外光譜、析氫實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡以及X-射線光電子能譜表明，聚丙烯酸包覆在鋁粉上，且鋁粉上的聚丙烯酸上發(fā)生了交聯(lián)。

包覆鋁粉 多價(jià)金屬自交聯(lián) 緩蝕效率 原位聚合

自2005年，中國鋁顏料產(chǎn)品產(chǎn)量開始加速增長，2005—2010年的年圴增長率約17.0%［1］。隨著對(duì)環(huán)保問題的重視，越來越多的鋁粉顏料被用到水性涂料中；但鋁粉在水和氧氣的條件下會(huì)腐蝕發(fā)黑，如果鋁粉顏料用在墻紙中情況會(huì)更甚，因?yàn)閴w受潮，墻體中的氫氧化鈣會(huì)滲透到墻紙表面，鋁粉顏料在堿性環(huán)境下腐蝕會(huì)更加嚴(yán)重。目前，對(duì)鋁粉的主要處理方式是對(duì)鋁粉進(jìn)行包覆。李慶鵬等［2］以正硅酸乙酯為原料，在片狀鋁粉表面包覆二氧化硅來抑制腐蝕，但包覆好的鋁粉與水性涂料的相容性差。Zhu Hongwei等［3］采用原位聚合法制備了聚丙烯酸/鋁復(fù)合粒子。丙烯酸（AA）具有親水性，在鋁粉表面包覆聚丙烯酸在一定程度上耐腐蝕，長時(shí)間的水性環(huán)境會(huì)使聚丙烯酸溶解。劉輝等［4］在鋁粉表面采用有機(jī)-無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)兩種雙層包覆的方法，包覆的緩蝕效率分別達(dá)96.4%，97.9%；但該工藝復(fù)雜、成本較高。通過自交聯(lián)技術(shù)把包覆在鋁粉表面的材料進(jìn)行疏水改性，可以使鋁粉的耐水性能更好。文秀芳等［5］通過核殼乳液聚合法制備自交聯(lián)型有機(jī)硅氧烷改性AA乳液，缺點(diǎn)是制備的乳液成膜性差。謝飛等［6］在AA乳液中加入適量的氮丙啶交聯(lián)劑可使膠膜的力學(xué)性能及耐水性能、耐溶劑性能都得到很大的提高；但氮丙環(huán)類具有致變活性，會(huì)影響涂膜的耐侯性，且其腐蝕性強(qiáng)、價(jià)格高、毒性大。陳佳等［7］以雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼為交聯(lián)體系，采用核殼結(jié)構(gòu)種子乳液聚合法，合成了室溫自交聯(lián)的核殼AA乳液。本工作擬將自交聯(lián)技術(shù)與包覆相結(jié)合用在銀漿鋁粉中，在保持親水性的同時(shí)提高其耐水性能。包覆原料采用AA，交聯(lián)使用多價(jià)金屬自交聯(lián)體系。多價(jià)金屬的交聯(lián)體系在使用過程中不需加熱、安全方便、污染少、成本低，而且得到的涂料的彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐污染性、耐水性能等方面都表現(xiàn)優(yōu)異。聚丙烯酸含有羧基，能與鋁反應(yīng)生成螯合物，反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 鋁粉包覆反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Aluminum powder coating

多價(jià)金屬交聯(lián)體系常用的制備方法是在AA乳液的聚合體系中，引入帶有羧基、羥基或其他螯合基團(tuán)的功能單體，再加入Zn2+，Cu2+，Ni2+等金屬離子的化合物，可以與羧基或羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化成膜。羧酸型乳液中，金屬離子需要先和氨復(fù)合，然后在固化成膜時(shí)氨會(huì)揮發(fā)，體系從弱堿性向弱酸性變化，金屬離子得以游離出來，與羧酸負(fù)離子反應(yīng)，形成鹽或配合物［8-9］。金屬離子與羧酸的反應(yīng)過程示意見圖2。

圖2 金屬離子與羧酸的反應(yīng)示意Fig.2 Reaction of metal ions with carboxylic acid

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鋁粉，粒徑25 μm以上，工業(yè)級(jí)，蘇州曼特博合金材料有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，異丙醇，AA，過硫酸銨，乙酸鋅：圴為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈣，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；氨水，分析純，上海化學(xué)試劑分裝廠生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備

FT-IR200型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡，JEM-2100F型透射電子顯微鏡：圴為日本日立公司生產(chǎn)；ESCALAB250Xi型X-射線光電子能譜儀，日本島津公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

稱取定量鋁粉，用無水乙醇洗滌3次，抽濾，備用。稱取定量洗滌好的鋁粉、碳酸氫鈉、異丙醇、AA和蒸餾水放入裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至40 ℃，攪拌30 min，使鋁粉充分分散在溶液中；然后升溫至反應(yīng)溫度保溫，用恒壓滴液漏斗加入引發(fā)劑過硫酸銨，使AA在鋁粉表面發(fā)生聚合，形成聚丙烯酸包覆鋁粉，反應(yīng)一定的時(shí)間，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7～8，滴加乙酸鋅溶液并攪拌；最后用乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌、抽濾，得到交聯(lián)包覆的鋁粉，烘干備用。

改變反應(yīng)溫度、AA用量及m（Zn2+）∶m（AA）等條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程。

1.4 測試與表征

析氫實(shí)驗(yàn)：稱取0.5 g包覆好的鋁粉放入錐形瓶中，倒入40 mL pH值為12的氫氧化鈣溶液，將導(dǎo)管插入裝滿水倒插在水槽中的量筒中，24 h后讀數(shù)。用緩蝕效率表征鋁粉顏料防腐蝕效果［見式（1）］。

式中：J為緩蝕效率；V0為24 h未包覆的片狀鋁粉在pH值為12的氫氧化鈣溶液中的析氫量；V為24 h包覆好的片狀鋁粉在pH值為12的氫氧化鈣溶液中的析氫量。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：對(duì)自交聯(lián)包覆鋁粉表面進(jìn)行噴金。X-射線光電子能譜（XPS）分析：Al靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 析氫結(jié)果

從圖3可以看出：反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的緩蝕效率最低，為48.8%，反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的緩蝕效率最高，為95.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的緩蝕效率提高，因?yàn)橐l(fā)劑過硫酸銨屬于熱分解型引發(fā)劑，引發(fā)溫度為60～100 ℃，溫度越高，引發(fā)劑分解的自由基越多，會(huì)有更多的AA單體發(fā)生共聚合，與鋁粉反應(yīng)的聚丙烯酸聚合度越高，而且溫度越高，聚合反應(yīng)速率越快，單體運(yùn)動(dòng)速率增加，增加了單體與鋁粉的碰撞概率，使包覆更加充分。分解的自由基越多，則越多的AA與Zn2+反應(yīng)，提高了交聯(lián)度。

圖3 溫度對(duì)緩蝕效率的影響Fig.3 Comparison of corrosion inhibition rate at different temperatures

從圖4可以看出：AA質(zhì)量為0.1 g時(shí)，緩蝕效率最小，為28.8%；AA質(zhì)量為0.5 g時(shí)，緩蝕效率最大，為95.5%。隨著AA用量的增加，緩蝕效率逐漸提高。因?yàn)殡S著AA用量的增加，一方面增加了與鋁粉接觸的概率，使得包覆在鋁粉上的聚丙烯酸更多，包覆更完全；另一方面AA用量增多，其與Zn2+反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，使得包覆在鋁粉表面的聚丙烯酸交聯(lián)更充分。

從圖5可以看出：隨著交聯(lián)劑乙酸鋅用量的增加，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的緩蝕效率逐漸提高，說明鋁粉表面包覆層的交聯(lián)度提高，聚丙烯酸的分子結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，交聯(lián)后會(huì)使包覆膜更加致密，提高了包覆膜的硬度，使多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉更加耐水、耐腐蝕，緩蝕效率自然提高。從圖5還可以看出：當(dāng)m（Zn2+）∶m（AA）從0.1增加到0.3時(shí)，緩蝕效率變化明顯，這是因?yàn)榇藭r(shí)的交聯(lián)反應(yīng)沒有反應(yīng)完全；當(dāng)m（Zn2+）∶m（AA）從0.3增加到0.5時(shí)，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的緩蝕效率增加幅度不大，主要是因?yàn)樘峁┙宦?lián)點(diǎn)的羧基反應(yīng)趨于飽和，沒有足夠的羧基與Zn2+反應(yīng)增加體系的交聯(lián)度。所以，當(dāng)m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3時(shí)，交聯(lián)效果較好。

圖5 m（Zn2+）∶m（AA）對(duì)緩蝕效率的影響Fig.5 Comparison of corrosion inhibition rate in different mass ratio of Zn2+and AA

2.2 FTIR分析

從圖6看出：未交聯(lián)鋁粉在3 400 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 700 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰，3 000 cm-1處出現(xiàn)C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰，1 485 cm-1處出現(xiàn)C—H的彎曲振動(dòng)峰。交聯(lián)前后都出現(xiàn)了O的伸縮振動(dòng)峰，但交聯(lián)后的吸收峰出現(xiàn)在較低的波數(shù)處。這是因?yàn)榻宦?lián)后羧酸與Zn2+反應(yīng)生成—COOZn2+OOC—，Zn2+帶正電荷，羧酸根帶負(fù)電荷，由于吸電子效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致上的電子靠近氧負(fù)離子，降低了的強(qiáng)度，根據(jù)胡可定律計(jì)算，的吸收頻率變小，因此，交聯(lián)后伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)域，表明羧基與Zn2+發(fā)生了反應(yīng)，成功制備了多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉。

圖6 交聯(lián)前后鋁粉的FTIRFig.6 FTIR spectra before and after crosslinking

2.3 SEM分析

從圖7看出：鋁粉整體如魚鱗狀，表面棱角分明、尖銳，局部光滑形貌清晰可見，且襯度明亮。多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉整體為魚鱗狀，但局部形貌模糊，棱角圓滑粗糙，且襯度較暗。襯度強(qiáng)弱取決于接受到電子強(qiáng)度的大小，試樣越厚，電子收到的散射越多，熒光屏或感光底片接收到的電子越少，所以相應(yīng)的襯度就會(huì)小。因此，多價(jià)金屬自交聯(lián)包覆鋁粉的襯度比未包覆鋁粉襯度大，說明交聯(lián)的聚丙烯酸包覆在了鋁粉表面。

圖7 交聯(lián)前后鋁粉的SEM照片（×5 000）Fig.7 SEM photos of aluminum powder before and after crosslinking

2.4 XPS分析

圖8 鋁粉的XPS譜線Fig.8 XPS spectra of aluminum powder

從圖8可以看出：兩個(gè)譜圖中都含有C，O，Al，而交聯(lián)后鋁粉的譜圖中出現(xiàn)了Zn。從表1看出：交聯(lián)后鋁粉的O含量提高了8.8%，C含量提高了1.5%，而交聯(lián)前鋁粉表面Zn的相對(duì)含量小于0.1%，交聯(lián)后的含量為2.2%，說明乙酸鋅與鋁粉表面的聚丙烯酸發(fā)生反應(yīng)生成了—COOZn2+OOC—。交聯(lián)前Al含量為12.5%，交聯(lián)后小于0.1%，因?yàn)閄PS能夠檢測物質(zhì)表面以及表面深度10 nm以內(nèi)的元素種類與含量，當(dāng)包覆厚度過大時(shí)，就不能檢測到包覆膜以下的元素，所以可以從側(cè)面反映交聯(lián)后的包覆膜更厚，交聯(lián)后的包覆鋁粉更耐水、耐腐蝕。

表1 各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of elements %

3 結(jié)論

a）使用AA原位聚合制備了包覆鋁粉，并引入自交聯(lián)體系得到自交聯(lián)包覆鋁粉。

b）反應(yīng)溫度95 ℃，m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3時(shí)，多價(jià)金屬自交聯(lián)聚丙烯酸包覆鋁粉的緩蝕效率最好。

c）包覆后的鋁粉表面模糊、棱角圓滑粗糙、襯度明顯變暗，表明有機(jī)物包覆在鋁粉上。

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Polyvalent metal and polyacrylic acid self-crosslinking coated aluminium powder modif i cation

Gong Depeng1，2，Ma Tengfei1，2，Li Dezhong1，2，Sun Yiming1，2
（1. College of Materials and Chemical Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

Self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder was prepared by combining acrylic acid（AA）in-situ polymerization on aluminum powder and the polyvalent metal self-crosslinking system. The factors that affect the corrosion inhibition rate of self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder were investigated，which include the amounts of AA，mass ratio of Zn2+and AA and reaction temperature. The results show that the corrosion inhibition rate of self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder is beyond 90% at 95 ℃ when AA is 0.5 g and m（Zn2+）∶m（AA） is larger than 0.3. The results of Fourier transform infrared（FTIR）spectrometer，hydrogen evolution，scanning electron microscope（SEM）and X-ray photoelectron spectrometer（XPS）indicate that polyacrylic acid has been coated and crosslinked on aluminum powder.

coated aluminum powder； polyvalent metal self-crosslinking； corrosion inhibition rate； in situ polymerization

TQ 325+7

B

1002-1396（2017）05-0033-05

2017-04-10；

2017-06-30。

龔德朋，男，1991年生，在讀研究生，現(xiàn)從事聚合物合成及加工方面的研究工作。E-mail：604081232@qq.com。