付青春

（大慶油田有限責(zé)任公司 第三采油廠，黑龍江 大慶163000）

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出井結(jié)垢機(jī)理及影響因素研究*

付青春

（大慶油田有限責(zé)任公司 第三采油廠，黑龍江 大慶163000）

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大慶油田，但對(duì)于三元驅(qū)的結(jié)垢問題還沒有系統(tǒng)的研究。本文根據(jù)電解質(zhì)溶度積理論及硅酸脫水聚合原理，結(jié)合大慶油田強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)塊采出井采出液離子統(tǒng)計(jì)結(jié)果，給出了碳酸垢、硅酸垢的結(jié)垢機(jī)理及結(jié)垢條件，分析了堿類型、粘土礦物對(duì)采出井結(jié)垢嚴(yán)重程度的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：碳酸鹽垢的結(jié)垢主要原因是CO23-、OH-等成垢陰離子濃度的增加。碳酸鹽結(jié)垢條件是,在地下溫度、壓力等因素一定的條件下,成垢離子濃度乘積大于碳酸鹽溶度積。硅酸垢的結(jié)垢主要原因是巖石在較高pH值條件下生成硅酸鹽。硅酸垢的結(jié)垢條件是硅離子濃度、pH值、成垢金屬離子濃度三者達(dá)到一定臨界值。本研究對(duì)三元驅(qū)采出井結(jié)垢預(yù)測(cè)、工業(yè)化應(yīng)用以及注采井距的合理設(shè)計(jì)具有重大意義。

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)；結(jié)垢機(jī)理；結(jié)垢條件；結(jié)垢影響因素

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)在實(shí)際生產(chǎn)過程中采出井結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重。這嚴(yán)重影響日常生產(chǎn)工作，同時(shí)制約該技術(shù)的發(fā)展[1]。因此，有必要對(duì)強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出井結(jié)垢機(jī)理及其影響因素進(jìn)行研究[2]。在調(diào)研大量學(xué)者對(duì)結(jié)垢機(jī)理的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢機(jī)理主要為注入體系中的強(qiáng)堿成分進(jìn)入油藏內(nèi)與儲(chǔ)層中的巖石相互接觸、作用，發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，將巖石中的硅鋁離子溶蝕出來[3]，導(dǎo)致地層中平衡狀態(tài)的改變；同時(shí)注入體系的進(jìn)入使得溫度、壓力等條件改變誘發(fā)泥質(zhì)垢、鈣垢、鎂垢及硅鋁垢的生成[4-6]。垢的形成過程為：水溶液 過飽和溶液 晶體析出 晶體生長(zhǎng)

結(jié)垢[7-10]。結(jié)垢影響因素的研究發(fā)現(xiàn)結(jié)垢受到堿型[11]的影響，堿的pH值越大，結(jié)垢越嚴(yán)重[12]。

已有的研究還存在一些問題：粘土含量對(duì)結(jié)垢程度的影響往往被忽略；只研究了結(jié)垢機(jī)理，對(duì)結(jié)垢條件沒有做深入的研究，沒有定量的給出什么情況下開始結(jié)垢。

本文以大量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀的溶度積原理和粘土礦物與堿發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步分析了采出井碳酸垢和硅酸垢的結(jié)垢原因，定量的給出了結(jié)垢的條件；分析pH值、粘土含量、堿型等各因素對(duì)采出井結(jié)垢的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品及儀器

實(shí)驗(yàn)用水（大慶油田注入水，礦化度為4826.7 mg·L-1）；表面活性劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.3%）；堿劑（NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%）；聚合物（部分水解聚丙烯酰胺，濃度為2000 mg·L-1、分子量為2500萬、水解度為25%）；儲(chǔ)層礦物分別為石英、長(zhǎng)石、伊利石、高嶺石、綠泥石，純度95%以上。

AAS-475型原子吸收光譜儀；THZ-82型恒溫水浴振蕩器；JY33-TGL-16型高速離心機(jī)；JKY/SJ-4A型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）分別將各儲(chǔ)層礦物粉碎至120目以下，烘干待用。

（2）按照固體粉末和溶液的比例5g∶20mL，分別將質(zhì)量濃度為1.2%NaOH溶液或配制好的三元溶液與各礦物烘干粉進(jìn)行混合后裝入50mL耐堿的塑料容器中密封，激烈振蕩后放入45℃的恒溫箱中，進(jìn)行靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)。

（3）每天振蕩一次，在不同時(shí)間點(diǎn)（1、5、16、30、40d）取樣，將樣品放入離心管中，以 8000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心20min，取離心管上層清液測(cè)定氫氧化鈉的濃度、硅離子濃度和鋁離子濃度。

（4）利用原子吸收光譜儀測(cè)定硅離子濃度和鋁離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸垢的結(jié)垢原因分析

檢測(cè)發(fā)現(xiàn)垢樣的主要組成部分是碳酸鹽，部分垢樣中碳酸鹽含量可達(dá)80%以上。根據(jù)溶度積理論，金屬陽(yáng)離子與濃度乘積如果大于碳酸鹽的溶度積，則會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，如表1所示為25℃時(shí)各碳酸鹽溶度積常數(shù)。三元復(fù)合驅(qū)采出井中，與碳酸垢結(jié)垢有關(guān)的反應(yīng)方程如下：

表1 25℃時(shí)溶度積常數(shù)表Tab.1 25℃solubility product constant

為了方便計(jì)算，根據(jù)濃度間轉(zhuǎn)換關(guān)系將表1中濃度單位由 mol·L-1轉(zhuǎn)換為 mg·L-1，下面以 CaCO3為例，轉(zhuǎn)換方法為：經(jīng)過轉(zhuǎn)換，表1中各種難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)見表2。

表2 25℃時(shí)溶度積常數(shù)表Tab.2 25℃Solubility product constant

2.2 碳酸垢的結(jié)垢條件確定

溶度積的影響因素主要有溫度、壓力。溶度積隨著溫度升高而增大；隨著壓力升高而增大；隨著流速增大而增大?？紤]地層中的條件，受這3個(gè)因素的綜合影響，溶度積最多可能增大幾十倍。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下CaCO3的溶度積為19.38。當(dāng)離子積達(dá)到溶度積時(shí)Ca2+與對(duì)應(yīng)濃度曲線見圖1。將標(biāo)況下難容電解質(zhì)溶度積換算到實(shí)際生產(chǎn)條件下的溶度積，預(yù)測(cè)溶度積約為19.38。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)狀況下達(dá)到溶度積時(shí)Ca2+與對(duì)應(yīng)濃度Fig.1 Ca2+andconcentration when meeting the solubilityproduct constant in standard condition

2.3 硅酸垢的結(jié)垢原因分析

硅酸垢的結(jié)垢條件是硅離子濃度、pH值、成垢金屬離子濃度三者達(dá)到一定臨界值。強(qiáng)堿能夠溶蝕儲(chǔ)層巖石，強(qiáng)堿與儲(chǔ)層巖石中的粘土礦物發(fā)生反應(yīng)，生成偏鋁酸鹽和硅酸鹽，偏鋁酸根和硅酸遇到溶液中Ca2+、Mg2+等反應(yīng)生成沉淀。如下所示，為SiO2垢在三元驅(qū)驅(qū)過程中的形成過程和機(jī)理：硅垢的形成過程

堿性條件下，硅酸發(fā)生分子內(nèi)聚合形成多聚硅酸的球形顆粒，而后顆粒發(fā)生縮合反應(yīng)生成凝膠，凝膠脫水生成脫水凝膠，繼續(xù)脫水最終生成無定型SiO2，無定型SiO2在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的作用下，晶體逐漸長(zhǎng)大，最終生成堅(jiān)硬的晶體SiO2。從注入井到采出井流動(dòng)過程中由于采出水的溫度、壓力及動(dòng)力學(xué)條件發(fā)生變化，生產(chǎn)的無定型SiO2及地層中復(fù)雜溶液相互作用，促使SiO2晶體逐漸長(zhǎng)大，最終生產(chǎn)井出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。

2.4 硅酸垢的結(jié)垢條件確定

為了驗(yàn)證硅酸垢結(jié)垢原因是否正確，將統(tǒng)計(jì)得到的Ca2+、Mg2+和Si4+濃度與如圖2所示結(jié)垢濃度圖版進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)采出井硅酸垢質(zhì)形成初期成垢離子的濃度可知，杏六區(qū)東部I塊Ca2+濃度在16～60mg·L-1的范圍內(nèi)，2-SO3濃度在28mg·L-1以上，當(dāng)pH值在8～10之間時(shí)Ca2+、Mg2+對(duì)應(yīng)的 Si4+成垢濃度為27～30mg·L-1。如圖3所示該區(qū)塊硅離子濃度在28mg·L-1以上。滿足結(jié)垢的條件，會(huì)產(chǎn)生硅垢。

圖2 不同濃度鈣鎂離子對(duì)應(yīng)成垢硅離子濃度Fig.2 Scaling silicon concertration from different concertartion Ca2+and Mg2+

2.5 采出井結(jié)垢影響因素分析

采出井結(jié)垢受到CO2含量、粘土含量、堿型等因素的影響。

2.5.1 CO2含量對(duì)碳酸垢的影響 CO2含量影響碳酸垢的形成。圖3給出了不同pH值條件下，CO2在水中在發(fā)生的反應(yīng)。這些反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，當(dāng)pH值在8.4～12之間時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，溶液中濃度開始增大濃度減小，當(dāng)pH值大于12時(shí)，消失，溶液中主要是強(qiáng)堿的加入使得溶液pH值升高，使反應(yīng)向右進(jìn)行，使?jié)舛仍黾?。碳酸根濃度的增加使碳酸垢的形成條件更容易滿足。碳酸垢更易于形成。

2.5.2 粘土含量對(duì)硅酸垢的影響 為了研究粘土含量對(duì)硅酸垢的影響，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)來模擬地層中儲(chǔ)層礦物與ASP三元體系的反應(yīng)。

圖4、5是儲(chǔ)層礦物與ASP三元復(fù)合體系反應(yīng)過程中硅、鋁離子濃度隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。

圖3 碳酸隨著pH值變化在溶液中的存在形式（標(biāo)準(zhǔn)狀況）Fig.3 With the change of pH carbonic acid existence form in solution

圖4 ASP三元復(fù)合體系中硅離子濃度隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.4 ASP system silicon ion concentration time-varying curve

圖5 ASP三元復(fù)合體系中鋁離子濃度隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.5 ASP system aluminium ion concentration time-varying curve

由圖4、5可以看出，各種礦物與ASP三元復(fù)合體系作用后，硅離子濃度在反應(yīng)開始后5d內(nèi)迅速增加，隨后濃度增加緩慢，30d后ASP三元復(fù)合體系與高嶺石、伊利石和石英的反應(yīng)中硅離子濃度明顯增加，反應(yīng)開始后30d內(nèi)硅離子濃度由大到小的礦物順序?yàn)椋壕G泥石＞高嶺石＞長(zhǎng)石＞伊利石＞石英；反應(yīng)開始30d后硅離子濃度由大到小的礦物順序?yàn)楦邘X石＞綠泥石＞長(zhǎng)石＞伊利石＞石英。鋁離子濃度在反應(yīng)開始后0.5d內(nèi)迅速增加，隨后濃度增加緩慢，使得鋁離子濃度由大到小的礦物順序?yàn)椋阂晾?、綠泥石、高嶺石、長(zhǎng)石。實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：（1）堿與儲(chǔ)層巖石骨架、粘土礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)主要生成硅鋁酸鹽。（2）硅、鋁離子濃度主要取決于粘土含量及反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論與建議

（2）硅酸垢的結(jié)垢主要原因是堿的加入pH值較高溶解巖石生成硅酸鹽，隨著注入段塞前移由于堿耗在采出端pH值較低硅酸鹽析出結(jié)垢。硅酸鹽條件是硅離子濃度、pH值、成垢金屬離子濃度三者達(dá)到一定臨界值。

（3）堿與巖石骨架、粘土礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)主要生成硅鋁酸鹽。硅、鋁離子濃度主要取決于粘土含量及反應(yīng)時(shí)間。

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Strong base ASP flooding production well scaling mechanism and influence factor research*

FU Qing-chun
（Oil Recovery Plant No.3,Daqing Oil field Corp.Ltd.,Daqing 163000,China）

Strong base ASP flooding has been widely used in Daqing oilfield.However there is no systemic researches on the ASP flooding scaling problems.Based on the theory of electrolyte solubility product and dehydration silicate polymerization principle,combined with strong alkali ASP flooding produced liquid ion statistical result in daqing oil field,gives the scaling mechanism and scaling condition of carbonate scale and silicate scale,analyzes the effect of type of alkali,injector producer distance,clay minerals on production well scaling.The results show that anion concentration such as carbonate,hydroxyl concentration increased is the main reason of carbonate scaling,the product of anion concentration and kation concentration is the main condition of carbonate scaling.In the condition of high pH the rock generate silicate is the main reason of silicate scaling,Silicon ions concentration,pH,and metal ion concentration reaches a certain threshold is the main condition of silicate scaling.Silicon and aluminum ions concentration mainly depends on clay content and alkali and rock reaction time.This research has great significance to ASP flooding production well scale prediction,industrialized application and rational design of injector producer distance.

strong base ASP flooding；scaling mechanism；scaling condition；scaling influence factor

TE343

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170907

2017-05-02

黑龍江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目《聚合物溶液在油層中的工作粘度變化規(guī)律研究》（No.D2015008）

付青春（1974-），男，黑龍江安達(dá)人，工程師，從事油田三次采油工作。