強(qiáng)濤濤， 王楊陽(yáng)， 王樂(lè)智， 鄭永貴， 張豐杰， 鄭書(shū)杰

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2. 山東同大海島新材料股份有限公司， 山東 濰坊 261300； 3. 天津中石油昆侖燃?xì)庥邢薰荆?天津 300270)

交聯(lián)劑改性超細(xì)纖維合成革基布的性能

強(qiáng)濤濤1， 王楊陽(yáng)1， 王樂(lè)智2， 鄭永貴2， 張豐杰2， 鄭書(shū)杰3

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2. 山東同大海島新材料股份有限公司， 山東 濰坊 261300； 3. 天津中石油昆侖燃?xì)庥邢薰荆?天津 300270)

針對(duì)超細(xì)纖維合成革存在吸濕性及透水汽性差的問(wèn)題，選用栲膠等填充材料及牛蹄油等柔軟劑對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行親水交聯(lián)改性。探討了交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑用量、改性時(shí)間、改性溫度及體系pH值對(duì)超細(xì)纖維合成革基布性能的影響。結(jié)果表明：與未處理基布相比，交聯(lián)改性基布的吸濕性提高了35.66%，透水汽性提高了53.23%，基布的抗張強(qiáng)度得到提高，增重增厚十分明顯，且改性不影響其柔軟度。掃描電子顯微鏡、水接觸角、比表面積、綜合熱分析及X射線衍射分析結(jié)果表明：交聯(lián)改性基布的纖維松散程度明顯提高，基布潤(rùn)濕性增加，比表面積增大，纖維規(guī)整度發(fā)生變化，且交聯(lián)改性后基布具有較好的熱穩(wěn)定性。

交聯(lián)劑； 超細(xì)纖維合成革基布； 改性； 吸濕性； 透水汽性

超細(xì)纖維合成革是蓬勃發(fā)展的合成材料，它以聚氨酯為基體，以超細(xì)合成纖維為增強(qiáng)材料，具有強(qiáng)度高、防霉性好、花色品種多等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。聚酰胺纖維作為增強(qiáng)材料，對(duì)合成革的性能有很大的影響。聚酰胺僅含有少量的羧基及氨基活性基團(tuán)，其合成革的衛(wèi)生性能較差，且手感輕飄扁薄，懸垂性較差，因此應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性[3-5]。

目前國(guó)內(nèi)主要是利用親水材料對(duì)合成革進(jìn)行改性。徐德增等[6]使用戊二醛對(duì)再生纖維素纖維進(jìn)行交聯(lián)改性，交聯(lián)后纖維的斷裂強(qiáng)度有明顯的提高。王學(xué)川等[7]以噁唑烷作為交聯(lián)劑，膠原蛋白為改性材料，對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行改性，改性后基布的透水汽性提高了76.45%。但這些方法成本較高，僅局限于實(shí)驗(yàn)室研究，如何大批量的應(yīng)用于工廠生產(chǎn)是目前需要研究的問(wèn)題。填充劑是加入基布中以改善其性能的物質(zhì)[8]，其含有大量的活性基團(tuán)，因此，可對(duì)基布進(jìn)行填充改性，一方面能夠增強(qiáng)真皮感，另一方面也能增強(qiáng)衛(wèi)生性能[9]。柔軟劑可使纖維表面平滑，對(duì)改善合成革的手感、柔軟度有重要的作用[10]。交聯(lián)劑分子通常含有多個(gè)活性基團(tuán)，能與纖維上的羧基、氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系[11]。

本文選用常用填充劑及柔軟劑對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行交聯(lián)改性，對(duì)交聯(lián)劑的選擇和改性條件進(jìn)行優(yōu)化，以期能改善合成革基布的衛(wèi)生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

超細(xì)纖維合成革基布(工業(yè)品，煙臺(tái)萬(wàn)華合成革集團(tuán)有限公司)；鋁單寧TJ-T712、亭江牛蹄油TJ-F502、鋯鞣劑TJ-T6015、鋁鞣劑TJ-T4325、無(wú)鉻鞣劑TWT(工業(yè)品，四川亭江新材料股份有限公司)；BA淺色栲膠(工業(yè)品，廣西百色林化總廠)；德賽坦RST、德賽寶SO(工業(yè)品，四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司)；INGRASSANTE M65(工業(yè)品，荷蘭斯塔爾公司)；戊二醛(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；有機(jī)膦鞣劑FG(工業(yè)品，北京泛博科技有限責(zé)任公司)；噁唑烷Zoldine ZE(工業(yè)品，陶氏化工)等。

IRE-24型紅外染色小樣機(jī)(佛山市華高自動(dòng)化設(shè)備有限公司)；HWS-150B型恒溫恒濕箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；UTM2102型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技有限公司)；YN-L-051型柔軟度測(cè)試儀(東莞市優(yōu)諾檢測(cè)設(shè)備有限公司)；TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本日立儀器有限公司)；STA409PC型同步綜合熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)；OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀(德國(guó)Dataphysics公司)；Gemini VII2390型比表面積分析儀(麥克默瑞提克儀器有限公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。

1.2超細(xì)纖維合成革基布交聯(lián)改性

選用6種不同的交聯(lián)劑分別對(duì)合成革基布進(jìn)行交聯(lián)改性，選出效果最佳交聯(lián)劑，之后采用此交聯(lián)劑對(duì)改性條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，包括交聯(lián)劑用量、交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)溫度及交聯(lián)pH值。表1示出改性基布的方法與條件。

表1 交聯(lián)劑改性基布方法與條件Tab.1 Crosslinking agent modified the base

注：①化料用量均以干態(tài)基布質(zhì)量計(jì)；②X表示1%德賽坦RST，5%鋁單寧TJ-T712，5%BA淺色栲膠；Y表示10%德賽寶SO，10%INGRASSANTE M65，5%亭江牛蹄油TJ-F502；③a、b、c、d表示待優(yōu)化的變量。

1.3基布性能測(cè)試方法

檢測(cè)前參照QB/T 2707—2005《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn) 試樣的準(zhǔn)備和調(diào)節(jié)》對(duì)基布試樣進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)。

衛(wèi)生性能測(cè)試：吸濕性和透水汽性是表征超細(xì)纖維合成革衛(wèi)生性能的重要指標(biāo)，衛(wèi)生性能越好，穿用者舒適感會(huì)更佳。參照QB/T 1811—1993《皮革透水汽性試驗(yàn)方法》測(cè)定基布吸濕性及透水汽性。

物理力學(xué)性能測(cè)試：參照QB/T 2710—2005《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn) 抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定》測(cè)定基布抗張強(qiáng)度，參照QB/T 3812.6—1999《皮革 撕裂力的測(cè)定》測(cè)定基布撕裂強(qiáng)度。

增厚率、質(zhì)量增加率及柔軟度測(cè)試：參照皮革檢測(cè)法[12]進(jìn)行測(cè)定。

纖維表面形貌表征：取干燥基布試樣的縱向薄片進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察交聯(lián)改性前后纖維形貌變化。

潤(rùn)濕性測(cè)試：剪取基布試樣為細(xì)長(zhǎng)條狀，平整的黏貼在載玻片上，采用接觸角測(cè)定儀對(duì)其水接觸角進(jìn)行檢測(cè)。

比表面積測(cè)試：采用比表面積分析儀，以氮?dú)鉃槲綒怏w，氮?dú)獾南鄬?duì)壓力(P/P°)在0.05～0.30的范圍內(nèi)取點(diǎn)，通過(guò)BET法檢測(cè)基布試樣的比表面積。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以10 ℃/min的升溫速率，于40～600 ℃范圍內(nèi)采用同步綜合熱分析儀(DSC-TG)對(duì)基布熱性能進(jìn)行分析。

纖維規(guī)整度測(cè)試：采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)試，將干燥基布試樣固定在專用支架上掃描，掃描范圍為5°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1單因素優(yōu)化

2.1.1交聯(lián)劑種類的確定

分別采用6種不同交聯(lián)劑對(duì)合成革基布進(jìn)行改性，測(cè)定改性基布的衛(wèi)生性能、柔軟度、質(zhì)量增加率、增厚率及力學(xué)強(qiáng)度以確定交聯(lián)劑的最佳種類，結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 交聯(lián)劑種類對(duì)基布衛(wèi)生性能的影響Fig.1 Influence of types of crosslinking agent on sanitary properties of base

化料名稱柔軟度/mm質(zhì)量增加率/%增厚率/%抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)鋯鞣劑 6.119.8418.6627.18138.05鋁鞣劑 5.726.0234.3527.61147.60戊二醛 5.421.2224.3825.64135.26噁唑烷 5.719.6525.3527.60143.59有機(jī)膦鞣劑5.721.6523.5027.94152.93無(wú)鉻鞣劑 5.620.4419.5426.13134.31

鋯鞣劑可使基布的填充性、緊實(shí)性優(yōu)良；鋁鞣劑是堿度較高的鋁鹽，可提高緊實(shí)性和豐滿性；戊二醛作為一種有機(jī)交聯(lián)劑，可將單體、線型高分子或預(yù)聚物轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[13]；噁唑烷具有活潑的雙官能團(tuán)，水解后具有活潑的羥甲基，可在較寬的pH值和溫度范圍發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[14]；有機(jī)膦鞣劑帶有部分羥甲基，可與含有活潑氧原子的化合物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)纖維有較好的交聯(lián)作用[15]；無(wú)鉻鞣劑TWT為兩性聚合物，處理后的基布帶有較多的正電荷，對(duì)填充劑、柔軟劑有較強(qiáng)的吸收和固定能力[16]。

由圖1可看出，鋁鞣劑交聯(lián)改性后的基布吸濕性及透水汽性均為最佳，即鋁鞣劑能更好地改善基布的衛(wèi)生性能。由表2可知，鋁鞣劑增厚增重效果最明顯，其交聯(lián)改性后基布力學(xué)性能優(yōu)異，且柔軟度較高。

綜上所述，鋁鞣劑為最佳交聯(lián)劑。

2.1.2鋁鞣劑用量的優(yōu)化

控制交聯(lián)溫度為25 ℃，交聯(lián)時(shí)間為2 h，交聯(lián)pH值為2.0，使用不同用量的鋁鞣劑對(duì)合成革基布進(jìn)行交聯(lián)改性，對(duì)基布的衛(wèi)生性能及力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)以確定最佳用量，結(jié)果如圖2及表3所示。

圖2 鋁鞣劑用量對(duì)基布衛(wèi)生性能的影響Fig.2 Influence of dosage of aluminum tanning agent on sanitary properties of base

鋁鞣劑用量/%抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)029.35159.091029.38196.911527.68162.702027.61147.602528.53152.503028.22147.75

由圖2可知，隨著鋁鞣劑用量的增加，基布的吸濕性與透水汽性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殇X鞣劑與聚酰胺纖維上的活性基團(tuán)及填充劑的活性基團(tuán)形成多點(diǎn)交聯(lián)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)填充劑與基布的交聯(lián)，增加了基布上親水基團(tuán)的數(shù)量，改善了基布的吸濕性；鋁鞣劑的加入也會(huì)增大基布的纖維間隙，有利于水汽的傳遞，使透水汽性增大。而當(dāng)鋁鞣劑用量大于25%時(shí)，過(guò)量的鋁鞣劑堆積在基布表面，影響基布的吸濕及水汽的傳遞過(guò)程，基布的衛(wèi)生性能反而降低。

由表3可知，當(dāng)加入少量鋁鞣劑時(shí)，基布的抗張強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度增大，這是因?yàn)樯倭康匿X鞣劑增加了基布中纖維之間的交聯(lián)強(qiáng)度，提高了基布的力學(xué)強(qiáng)度。隨著交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，基布的力學(xué)性能反而降低，這是因?yàn)檫^(guò)多的鋁鞣劑填充在基布中阻礙了纖維之間的運(yùn)動(dòng)，降低了基布的力學(xué)性能。

綜上所述，鋁鞣劑的最佳用量為25%。

2.1.3交聯(lián)時(shí)間的優(yōu)化

控制鋁鞣劑用量為25%，交聯(lián)溫度為25 ℃，交聯(lián)pH值為2.0，研究不同交聯(lián)時(shí)間對(duì)合成革基布吸水性、透水汽性及物理力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3 交聯(lián)時(shí)間對(duì)基布衛(wèi)生性能的影響Fig.3 Influence of crosslinking time on sanitary properties of base

交聯(lián)時(shí)間/h抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)1.028.50182.351.529.95183.102.028.53152.502.530.00202.423.027.52182.44

由圖3可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，基布透水汽性和吸濕性均在上升，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，曲線上升至最高點(diǎn)，超過(guò)2 h后基布吸濕性和透水汽性開(kāi)始下降。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)時(shí)間少于2 h時(shí)，鋁鞣劑與基布發(fā)生交聯(lián)結(jié)合，基布的活性基團(tuán)不斷增加，且更有利于水汽的傳遞，使得基布的吸濕性及透水汽性增加；反應(yīng)2 h時(shí)，基布上鋁鞣劑的交聯(lián)已達(dá)到最大值，此時(shí)基布的透水汽性和吸濕性最佳；隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁鞣劑發(fā)生退鞣，使與基布交聯(lián)結(jié)合的鋁鞣劑含量變少，導(dǎo)致基布上活性基團(tuán)含量減少，所以基布衛(wèi)生性能降低。

由表4可看出，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，基布的抗張強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度大體上先增加后減小，這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)時(shí)間超過(guò)2 h后，基布中交聯(lián)的鋁鞣劑發(fā)生退鞣，基布內(nèi)的鋁鞣劑變少，導(dǎo)致基布的力學(xué)性能降低。

綜上所述，鋁鞣劑最佳交聯(lián)時(shí)間為2 h。

2.1.4交聯(lián)溫度的優(yōu)化

控制鋁鞣劑用量為25%，交聯(lián)時(shí)間為2 h，交聯(lián)pH值為2.0，考察不同交聯(lián)溫度對(duì)基布性能的影響，結(jié)果如圖4和表5所示。

圖4 交聯(lián)溫度對(duì)基布衛(wèi)生性能的影響Fig.4 Influence of crosslinking temperature on sanitary properties of base

交聯(lián)溫度/℃抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)2514.79105.583015.19110.803516.66114.314016.21105.004514.7994.90

由圖4可看出，隨著交聯(lián)溫度的升高，基布的衛(wèi)生性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)溫度較低時(shí)，鋁鞣劑、填充劑及柔軟劑反應(yīng)活性較低，與聚酰胺纖維有效碰撞少，即使有滲透的鋁鞣劑也容易被水洗洗出，結(jié)合量不高；交聯(lián)溫度升高有利于分子運(yùn)動(dòng)，可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，在40 ℃時(shí)交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到最佳，基布吸濕性和透水汽性也達(dá)到最大；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，鋁鞣劑容易發(fā)生水解，水解后其分子變大，導(dǎo)致難以滲入基布內(nèi)部而堆積在基布表面，影響吸濕及水汽的傳遞。

從表5可看出，隨著交聯(lián)溫度的升高，改性基布的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，在35～40 ℃力學(xué)性能較好，隨著溫度繼續(xù)升高，水解后的鋁鞣劑大分子無(wú)法滲入基布，對(duì)基布的力學(xué)性能沒(méi)有加強(qiáng)作用，過(guò)多的鋁鞣劑反而會(huì)影響纖維間的相互運(yùn)動(dòng)，從而使力學(xué)性能降低。

綜上所述，最適交聯(lián)溫度為40 ℃。

2.1.5交聯(lián)pH值的優(yōu)化

控制鋁鞣劑用量為25%，交聯(lián)時(shí)間為2 h，交聯(lián)溫度為40 ℃，考察不同交聯(lián)pH值對(duì)基布衛(wèi)生性能及力學(xué)性能的影響，其結(jié)果如圖5及表6所示。

圖5 交聯(lián)pH值對(duì)基布衛(wèi)生性能的影響Fig.5 Influence of crosslinking pH on sanitary properties of base

交聯(lián)pH值抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)2.016.21105.002.517.70115.643.016.04101.913.516.74107.784.016.80124.64

由圖5可看出，隨著交聯(lián)pH值的升高，基布的吸濕性及透水汽性逐漸降低。這是因?yàn)榈蚿H值環(huán)境有利于鋁鞣劑的滲透，增加基布的活性基團(tuán)，從而使得基布的吸濕性及透水汽性增大；交聯(lián)pH值在2.0～2.5時(shí)，吸濕性、透水汽性最好；隨著pH值的升高，鋁鞣劑發(fā)生水解，水解后分子變大，鋁鞣劑對(duì)基布的滲透性能變差，導(dǎo)致其難以滲入基布內(nèi)部而堆積在基布表面，極易被水洗洗出，所以基布的衛(wèi)生性能沒(méi)有明顯提高。

當(dāng)交聯(lián)pH值很低時(shí)，酸對(duì)基布的水解作用明顯，導(dǎo)致基布力學(xué)性能較低；當(dāng)pH值為2.5時(shí)，基布力學(xué)性能最好。

綜合考慮衛(wèi)生性能與力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，選擇交聯(lián)最適pH值為2.5。

2.2交聯(lián)改性前后基布的性能對(duì)比

交聯(lián)改性原理示意圖如圖6所示。在最佳改性條件下，采用鋁鞣劑對(duì)基布進(jìn)行交聯(lián)改性，改性前后基布的性能變化如表7所示。可以看出，無(wú)交聯(lián)劑改性基布相比未處理基布各項(xiàng)性能有所增加，但加入交聯(lián)劑后，基布的性能提升顯著。

圖6 超細(xì)纖維合成革基布交聯(lián)改性原理示意圖Fig.6 Modified principle diagram of microfiber synthetic leather base

基布類型吸濕性/%透水汽性/(g·(10cm2·24h)-1)柔軟度/mm抗張強(qiáng)度/(N·mm-2)撕裂強(qiáng)度/(N·mm-1)增厚率/%質(zhì)量增加率/%未處理基布2.720.61087.415.69167.06——無(wú)交聯(lián)劑改性基布3.180.77617.417.59127.4223.2620.41交聯(lián)改性基布3.690.93597.317.70115.6430.8523.85

由表7可知，交聯(lián)改性基布與未處理基布相比吸濕性提高了35.66%，透水汽性提高了53.23%。這是由于交聯(lián)劑與聚酰胺纖維及填充劑、柔軟劑上的活性基團(tuán)形成多點(diǎn)交聯(lián)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)與基布的交聯(lián)，增加基布上的親水基團(tuán)，改善了基布的性能。

改性前后基布的柔軟度變化不大，抗張強(qiáng)度有所提升，撕裂強(qiáng)度有所下降，這可能是由于反應(yīng)在酸性環(huán)境下進(jìn)行及改性后纖維松散程度增大的緣故。但由于合成革本身力學(xué)強(qiáng)度比真皮優(yōu)異，所以改性對(duì)其影響不大?；荚龊裨鲋孛黠@，這說(shuō)明基布能充分地吸收填充劑及柔軟劑，且填充作用較為顯著。

2.3基布的表征

2.3.1纖維表面形貌分析

圖7示出未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布和交聯(lián)改性基布的SEM照片?？梢钥闯觯何刺幚砘祭w維排列緊密，纖維間孔隙??；無(wú)交聯(lián)劑改性基布纖維松散程度略有增加，而經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后基布的纖維排列更為松散，這主要是因?yàn)殇X鞣劑將填充劑及柔軟劑交聯(lián)在纖維間，有利于基布纖維束的分散和水汽的傳遞[17]。這說(shuō)明填充劑及柔軟劑可通過(guò)鋁鞣劑成功交聯(lián)在基布上，從而促進(jìn)基布衛(wèi)生性能的改善。

圖7 未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布和交聯(lián)改性基布的SEM照片(×1 000)Fig.7 SEM images of untreated base(a)， modified base without crosslinking agent (b) and base modified with crosslinking agent (c)(×1 000)

圖8 未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布和交聯(lián)改性基布的水接觸角圖Fig.8 Water contact angle images of untreated base (a), modified base without crosslinking agent (b) and base modified with crosslinking agent(c)

2.3.2基布潤(rùn)濕性表征

圖8示出未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布和交聯(lián)改性基布的水接觸角圖。由圖可知：未處理基布的接觸角為137.4°，無(wú)交聯(lián)劑改性基布的接觸角為97.1°，而鋁鞣劑交聯(lián)改性基布的接觸角為75.6°，即未改性基布的水接觸角較大，不加交聯(lián)劑改性基布的水接觸角有所減小，但仍屬于疏水范疇，而鋁鞣劑交聯(lián)改性基布的水接觸角明顯減小，且測(cè)量得到改性基布的滲水時(shí)間也明顯減少。這是因?yàn)榻?jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)改性后，基布上的親水基團(tuán)增加，從而降低了基布的表面張力，使其接觸角減小。

2.3.3基布比表面積分析

圖9及表8示出經(jīng)不同處理后基布的N2吸附比表面積測(cè)試結(jié)果。在液氮溫度下，N2在固體表面的吸附量取決于N2的相對(duì)壓力(P/P°)。P為N2分壓；P°為液氮溫度下N2的飽和蒸氣壓；Q為吸附熱。從表8可看出，未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布及交聯(lián)改性基布的單層飽和吸附量分別為0.149 1、0.240 0、0.340 7 cm3/g，比表面積分別為0.649 0、1.044 7、1.483 2 m2/g。可見(jiàn)經(jīng)過(guò)鋁鞣劑交聯(lián)后基布的比表面積大幅提高，即改性后基布的單位質(zhì)量吸附量有明顯增大，這也可以對(duì)基布的吸濕性提高進(jìn)行進(jìn)一步佐證。

圖9 改性前后基布的BET比表面積曲線圖Fig.9 BET specific surface area isotherms of base before and after modification

2.3.4基布綜合熱分析

圖10示出未處理基布、無(wú)交聯(lián)劑改性基布和交聯(lián)改性基布的熱重分析曲線圖。從圖10(a)可看出，當(dāng)溫度達(dá)到215.3 ℃時(shí)，未處理基布出現(xiàn)明顯分解，此時(shí)質(zhì)量還保持在96%以上；隨著溫度的升高，基布的分解速率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到348.4 ℃時(shí)，基布的分解速率達(dá)到最大，此時(shí)質(zhì)量還保持在88%以上；此后基布開(kāi)始快速分解，當(dāng)溫度達(dá)到458.9 ℃時(shí)，基布質(zhì)量損失結(jié)束，基布?xì)埩袅考s為7.82%。從圖10(b)可看出，當(dāng)溫度達(dá)到215.7 ℃時(shí)，無(wú)交聯(lián)劑改性基布才開(kāi)始分解，此時(shí)質(zhì)量保持在97%以上；隨著溫度的升高，基布的分解速率增大，其分解速率在348.1 ℃時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)基布的質(zhì)量保持在84%左右；隨后基布開(kāi)始快速分解，當(dāng)溫度達(dá)到458.9 ℃時(shí)，基布熱分解結(jié)束，樣品殘留量約為15.89%。從圖10(c)可看出，當(dāng)溫度達(dá)到218.4 ℃時(shí)，交聯(lián)改性基布開(kāi)始分解，此時(shí)樣品質(zhì)量保持在93%左右；當(dāng)溫度達(dá)到349.9 ℃時(shí)，基布的分解速率達(dá)到最大，此時(shí)質(zhì)量保持在84%左右，此后基布開(kāi)始快速分解，當(dāng)溫度達(dá)到473.9 ℃后，基布質(zhì)量損失結(jié)束，基布?xì)埩袅考s為10.20%。當(dāng)溫度較低時(shí)，質(zhì)量損失分解的主要是纖維間微量水分及小分子雜質(zhì)；當(dāng)溫度較高時(shí)，基布才開(kāi)始分解，總體來(lái)說(shuō)，交聯(lián)改性前后基布都具有較好的熱穩(wěn)定性。

表8 改性前后基布的比表面積吸附參數(shù)Tab.8 BET surface area parameters of base before and after modification

圖10 改性前后基布的熱重分析曲線圖Fig.10 Thermal analysis curves of untreated base (a) modified base without crosslinking agent (b) and base modified with crosslinking agent (c)

2.3.5纖維規(guī)整度分析

圖11示出改性前后基布的XRD譜圖?？梢钥闯?，未處理基布結(jié)晶度較大，說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)整；而改性基布的結(jié)晶度有明顯降低，其中交聯(lián)改性基布結(jié)晶度最低，表明交聯(lián)改性基布的分子結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整，這是因?yàn)樘畛洳牧媳唤宦?lián)結(jié)合在基布上，改變了基布原有的穩(wěn)定規(guī)整結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步證明改性成功。

圖11 改性前后基布的XRD譜圖Fig.11 XRD images of base before and after modification

3 結(jié) 論

1)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳改性條件：交聯(lián)劑選為鋁鞣劑，其用量為 25%，交聯(lián)溫度為 40 ℃，交聯(lián)時(shí)間為2 h，交聯(lián)pH值為2.5。交聯(lián)改性基布與未處理基布相比吸濕性提高了35.66%，透水汽性提高了53.23%，基布抗張強(qiáng)度有所提升，增厚增重明顯。

2)相比于未處理基布，交聯(lián)改性基布的水接觸角明顯降低，纖維排列更為松散，且交聯(lián)改性基布的比表面積有很大的提高。交聯(lián)改性前后基布都具有較好的熱穩(wěn)定性，交聯(lián)改性基布的結(jié)晶度有明顯的降低。

FZXB

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Propertiesofcrosslinkingagentmodifiedmicrofibersyntheticleatherbase

QIANG Taotao1, WANG Yangyang1, WANG Lezhi2, ZHENG Yonggui2, ZHANG Fengjie2, ZHENG Shujie3

(1.CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi′an,Shaanxi710021,China; 2.ShandongTongdaIslandNewMaterialsCo.,Ltd.,Weifang,Shandong261300,China;3.TianjinPetroChinaKunlunGasCo.,Ltd.,Tianjin300270,China)

Aiming at the poor moisture absorption and water vapor permeability of microfiber synthetic leather, the filling material such as tannin extract and softening agent such as neats-foot oil were selected to the influences of modify microfiber synthetic leather base to improve the hydrophilic crosslinking properties. By experiment, some correlative factors such as the types and dosages of crosslinking agent, crosslinking time, crosslinking temperature and pH value on the properties of microfiber synthetic leather base were investigated. The results show that the moisture absorption of the base modified by crosslinking agent increases by 35.66%, the water vapor permeability increases by 53.23%, the mechanical properties are significantly improved, the thickening rate and weight gain rate of the base are very obvious, and the modification does not affect its softness. The base before and after crosslinking were characterized by scanning electron microscopy, water contact angle, specific surface area, thermal analysis and X-ray diffraction analysis. The results indicate that the fiber loose degree increases significantly, the active group content and wettability of base increase, the specific surface area of the base increases and the fiber neat degree changes. Moreover, it increases the thermal stability of the bases.

crosslinking agent； microfiber synthetic leather base； modification； moisture absorption； water vapor permeability

TS 174.3

：A

10.13475/j.fzxb.20161100709

2016-11-02

：2017-05-16

陜西省教育廳項(xiàng)目(14JK1090)；陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2013KCT-08)；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(TD12-04)

強(qiáng)濤濤(1980—)，男，教授，博士。主要研究方向?yàn)楹铣筛锱c皮革綠色化學(xué)品的制備及其作用機(jī)制。E-mail: qiangtt515@163.com。