羅 浩，宗 偉，李 志，翁 廷，朱 杰，曾克里

廣東省材料與加工研究所，廣東 廣州 510650

氣霧化法制備3D打印用鈷鉻合金粉末工藝的研究*

羅 浩，宗 偉，李 志，翁 廷，朱 杰，曾克里

廣東省材料與加工研究所，廣東 廣州 510650

采用真空熔煉氣霧化工藝制備3D打印用鈷鉻合金粉末，通過調(diào)整霧化工藝參數(shù)，研究了漏嘴直徑、熔煉溫度及霧化壓力對粉末形貌、粒度分布、松裝密度及流動性等特性的影響．結(jié)果表明：在熔煉溫度為1670 ℃、霧化壓力為5 MPa、漏嘴直徑為5 mm的條件下，制備的合金粉末性能優(yōu)異，平均粒徑(D50) 為30.70 μm，松裝密度為4.30g/cm3,氧含量為0.032%，流動性為22.40 s/(50 g)，可滿足3D打印用鈷鉻金屬粉末的性能要求．

氣霧化； 3D打?。籆oCr合金；粉末性能

鈷鉻合金憑借其優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的生物相容性及機(jī)械性能等[1]，被廣泛用于外科植入體、心血管支架及牙科修復(fù)等生物醫(yī)療領(lǐng)域中[2]，是醫(yī)學(xué)上常用的生物兼容性材料．隨著醫(yī)學(xué)上對個性化產(chǎn)品的需求日益增多，傳統(tǒng)的制造方式已無法滿足個性化產(chǎn)品快速低成本的要求[3]．近年來，隨著3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展，為快速低成本制備個性化產(chǎn)品提供了很好的解決方案．

3D打印要求所用金屬粉末需具有粉末粒徑細(xì)小、粒度分布窄、球形度高及流動性好和松裝密度高等特性[4]．目前鈷鉻合金的3D打印研究主要集中在工藝及應(yīng)用方面[5-7]，而對于鈷鉻合金粉末原材料的制備研究仍較少.因此，本研究通過氣霧化制粉技術(shù)制備了3D打印用鈷鉻合金粉末，研究了熔煉溫度、霧化壓力、漏嘴直徑等工藝參數(shù)對合金粉末性能的影響，以期為氣霧化制備3D打印用鈷鉻合金粉末的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的理論和技術(shù)參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及方法

根據(jù)鈷鉻合金粉末的化學(xué)成分要求(表1)，將主要原材料金屬鈷、鉻、鉬、鎢及輔料按配比置于中頻感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行冶煉熔化，當(dāng)達(dá)到霧化溫度時(shí)，將熔融金屬液從中間包經(jīng)過不同內(nèi)徑的漏嘴流入霧化區(qū)，金屬液在一定的高壓惰性氣體(氣體為氬氣)擊碎下分散冷凝成合金粉末．本試驗(yàn)主要對漏嘴直徑、熔煉溫度和霧化壓力對粉末形貌及粒度等性能的影響進(jìn)行研究，具體的工藝參數(shù)列于表2．圖1為霧化原理示意圖．

表1 鈷鉻合金的化學(xué)成分

表2 氣霧化工藝參數(shù)

圖1 氣霧化原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas atomization

1.2 性能表征

用馬爾文儀器有限公司制造的MS3000激光粒度分析儀，測試粉末的平均粒徑及顆粒分布曲線；用日本生產(chǎn)的電子JXA-8100型掃描電子顯微鏡，觀察粉末的微觀形貌；用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)的ON-1000型氧氮分析儀，分析粉末的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；用恒宇儀器有限公司生產(chǎn)的HY-100粉體密度測試儀，測定粉末的松裝密度及流動性能．

2 結(jié)果與討論

2.1 漏嘴內(nèi)徑的影響

在霧化溫度1670 ℃、霧化壓力為6 MPa的條件下，選用不同尺寸的漏嘴內(nèi)徑進(jìn)行霧化試驗(yàn)，得到的漏嘴內(nèi)徑與合金粉末顆粒粒度的關(guān)系曲線如圖2所示．從圖2可見，隨著漏嘴內(nèi)徑的減小，粉末平均粒徑(D50)從34.73 μm降低到18.68 μm，D90 則由66.59 μm降到了40.80 μm，即在6 MPa氣霧化條件下，隨漏嘴內(nèi)徑的減小，合金粉末的粒度越來越?。?/p>

圖2 不同漏嘴內(nèi)徑與粉末粒度的關(guān)系Fig.2 The relationship between different nozzle diameter and particle size

根據(jù)霧化過程中參與霧化的氣流動能應(yīng)與熔體破碎成若干平均直徑D的顆粒所需的表面能相等，從能量轉(zhuǎn)換的角度對氣霧化的破碎過程進(jìn)行描述，并推導(dǎo)出粉末的平均粒徑公式[8]：

(1)

式(1)中C為常數(shù)，ρm和σm分別為金屬熔體的密度和表面張力，Vg為霧化氣體的流速，Gm和Gg分別為金屬熔體和霧化氣體的質(zhì)量流量．由式(1)可知，在使用固定的噴嘴及霧化壓力不變的條件下，氣體的質(zhì)量流量基本不發(fā)生變化，此時(shí)可通過改變漏嘴直徑來控制金屬熔體質(zhì)量流量Gm，隨著Gm減小，霧化粉末粒度減小，即金屬熔體破碎更充分．

表3為不同漏嘴直徑對應(yīng)的粉末的性能．由表3可知：粉末的球形度隨著漏嘴直徑的增大而提高，這是由于隨著通過漏嘴的熔體流量增大，冷卻速率變慢，粉末球化時(shí)間延長；當(dāng)漏嘴直徑為6 mm時(shí)，粉末的球形度變化不大，但粉末的粒度卻增加到66.59 μm，而3D打印成形(SLM)設(shè)備要求所用粉末粒徑需小于 53 μm．由此可知，漏嘴直徑為5 mm時(shí)得到的粉末球形度、粒度等綜合性能指標(biāo)最佳，可用于金屬3D打?。?/p>

表3不同漏嘴直徑條件下粉末的物理性能

Table 3 Physical properties of powders at different nozzle diameter

漏嘴直徑/mm粒徑(D90)/μm球形度340 800 57448 620 66551 440 75666 590 78

2.2 熔煉溫度的影響

金屬熔體的物性參數(shù)如熔點(diǎn)、動粘度、表面張力、比熱、熱導(dǎo)率、密度及裂解熱在霧化過程中對粉末的粒度有著直接的影響，在這些參數(shù)中動粘度和表面張力對粒度的影響較大，而對于同種材質(zhì)，上述參數(shù)又由金屬熔體的溫度決定．其中金屬熔體粘度系數(shù)與溫度的關(guān)系為[9]：

(2)

式(2)中E為活化能，A為常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，η為粘度系數(shù)．由式(2)可知，熔體溫度越高，熔體粘度越低．一般來說，隨著溫度的升高，金屬的粘度和表面張力都降低，這將有利于生產(chǎn)出細(xì)粉．粉末的平均粒度與霧化金屬熔體的粘度和表面張力成正比，粘度越小表面張力越小，平均粒度越小．

圖3為不同熔煉溫度與粉末粒度分布的關(guān)系圖．從圖3可見：隨溫度的升高，粉末的平均粒度下降，且其粒度的整體分布向左偏移，細(xì)粉末的百分含量增加；當(dāng)升高到一定溫度時(shí)，粉末平均粒度下降的很?。@是因?yàn)殡S熔體溫度的升高，熔體的粘度及表面張力降低，破碎金屬熔體所需的能量變小，從而使粉末的平均粒度變?。?/p>

圖3 熔煉溫度對粉末粒度分布的影響Fig.3 Effect of melting temperature on particle size distribution of powders

表4 為不同熔煉溫度條件下粉末的物理性能．由表4可知，隨著熔煉溫度的升高，粉末粒度減小的趨勢也隨之變緩，氧含量逐漸升高，這是因?yàn)椋?1)隨溫度的升高，金屬的氧化也越來越嚴(yán)重，這些氧化物夾雜在熔體中影響了金屬的流動，增加了金屬熔體的粘度，當(dāng)氧化物所起的作用與因溫度升高而降低金屬熔體的粘度作用逐漸相抵消時(shí)，熔體粘度降低的趨勢變?nèi)酰?2)霧化過程中熔體溫度越高，被氣體破碎的金屬液滴凝固時(shí)間越長，在飛行過程中易互相粘結(jié)，使粉末的顆粒長大，粉末粒度減小的趨勢也隨之變緩．

表4不同熔煉溫度條件下粉末的物理性能

Table 4 Physical properties of powders at different melting temperatures

霧化溫度/℃平均粒徑/μm氧含量/%158042 00 0256161037 50 0280164033 80 0309167030 70 0320170029 40 0327

在一定的熔煉溫度范圍內(nèi)霧化時(shí)，粉末的粒度隨著熔體溫度的升高而減?。虼诉x擇合適的熔煉溫度，對于獲得性能優(yōu)異的粉末非常重要．綜合考慮粉末性能及生產(chǎn)實(shí)際需要，當(dāng)熔煉溫度低于1670 ℃時(shí)粉末的粒度過粗,當(dāng)熔煉溫度高于1700 ℃時(shí)會增加生產(chǎn)成本并帶來安全風(fēng)險(xiǎn).因此,熔煉溫度為1670 ℃是最優(yōu)的選擇．

2.3 霧化壓力的影響

圖4為不同霧化壓力條件下制備的鈷鉻合金粉末的SEM形貌圖．從圖4可見,粉末基本為球形，隨著霧化壓力的增加，粉末的粒度開始變細(xì)，細(xì)小顆粒的粉末比例也不斷增加，這是由于霧化壓力增大,熔體受到的沖擊力大造成的．從圖4還可見：當(dāng)霧化壓力低于5 MPa時(shí)，粉末顆粒球形度好，粉末團(tuán)聚少；當(dāng)霧化壓力高于5 MPa，粉末顆粒團(tuán)聚明顯，大顆粒粉末的衛(wèi)星球粉末增多．一方面是因?yàn)殪F化破碎后尺寸不同的顆粒冷卻凝固速率不同，大顆粒凝固速率慢而小顆粒凝固速率快；另一方面是大小顆粒加速度不同，大小顆粒的飛行速度不同；還有就是霧化壓力越大，氣流速率越大，氣流與金屬液滴的相互作用越強(qiáng)烈，引起不同顆粒間的速度及凝固狀態(tài)差別也越大，使得金屬液滴發(fā)生碰撞的可能性增大，導(dǎo)致衛(wèi)星粉末大大增加．

圖4 不同霧化壓力條件下制備的鈷鉻合金粉末SEM形貌(a)4 MPa；(b)4.5 MPa；(c)5 MPa；(d)5.5 MPa；(e)6 MPa Fig. 4 SEM morphology of CoCr alloy powder prepared under different atomizing pressure

圖5為粉末顆粒的粒度分布及粒徑隨不同霧化壓力的變化曲線圖．從圖5(a)可見，霧化壓力從4.0 MPa逐漸升高至6.0 MPa時(shí)，粉末的粒度分布曲線整體左移，表明細(xì)小粉末的比例增多．從圖5(b)可見，隨著霧化壓力的增大，粉末粒度也隨之減小，粉末的平均粒度從46.9 μm降低至28.2 μm，這主要是因?yàn)殡S著霧化壓力的增大，高壓氣體的出口速度增大，動能增加，因而對合金熔液的沖擊更加劇烈，使得熔體的破碎更加充分完全，從而粉末的粒徑更加細(xì)?。C上所述，當(dāng)霧化壓力低于5 MPa時(shí)，粉末的粒度過粗，影響3D打印時(shí)粉末的活性；當(dāng)霧化壓力高于5 MPa，粉末的粒度更加細(xì)小，增大了霧化設(shè)備的負(fù)荷，使成本增加.在滿足粉末性能要求的前提下，綜合考慮成本，霧化壓力5 MPa是最佳的選擇．

圖5 不同霧化壓力條件下粉末的粒度分布(a)及粒徑(b)Fig.5 Particle size distribution (a) and particle size (b) of powders under different atomizing pressures

霧化壓力對合金粉末松裝密度和氧含量的影響列于表5．由表5可知：隨著霧化壓力的增加，制備的粉末流動性隨之變差，霧化壓力從4.0 MPa升高至6.0 MPa時(shí)，流動性從18.14 s/(50 g)增加至23.80 s/(50g)；松裝密度隨壓力的增大略有增加，從4.23 g/cm3增加至4.35 g/cm3．這是因?yàn)殡S著霧化壓力增大，制備粉末的顆粒分布變廣，粉末中細(xì)小顆粒增多，導(dǎo)致粉末的松裝密度增加，流動性變差．由表5還可知，隨著霧化壓力的增大， 粉末的氧含量呈現(xiàn)上升趨勢，從0.0121%增加至0.0430% ，這是由于在較高的霧化壓力下，霧化得到的粉末更為細(xì)小，粉末越細(xì)比表面積越大，因此會吸附更多的游離氧，從而導(dǎo)致氧元素含量增大.但總體而言，氧含量均在增材制造工藝要求的范圍內(nèi)．

表5 在不同霧化壓力條件下鈷鉻合金粉末的性能

通過條件實(shí)驗(yàn)可知，采用真空氣霧化法，在霧化溫度為1670 ℃、霧化壓力為5 MPa、漏嘴直徑為5 mm的優(yōu)化條件下，制備的合金粉末的平均粒徑(D50)為30.70μm、松裝密度為4.30 g/cm3、氧含量為0.032%、流動性為22.40 s/(50g),可滿足3D打印用金屬粉的性能的要求．

3 結(jié) 論

(1)采用真空氣霧化法制備3D打印用金屬粉末，優(yōu)化條件為霧化溫度1670 ℃、霧化壓力5 MPa、漏嘴直徑5 mm，在此條件下制備的合金粉末的平均粒徑(D50)為30.7 μm、松裝密度為4.30 g/cm3、氧含量為0.0320%、流動性為22.40 s/(50g)．

(2)隨著漏嘴內(nèi)徑的減小，鈷鉻合金粉末的粒度減小，細(xì)粉收得率提高．

(3)隨著熔煉溫度的升高，在一定范圍內(nèi)粉末的粒度隨著熔體溫度的升高而減小，當(dāng)溫度高于1670 ℃，粉末粒度減小的趨勢也隨之變緩，氧含量逐漸升高．

(4)隨著霧化壓力的升高，粉末的粒度減小，細(xì)小粉末比例增加，衛(wèi)星球粉末也增多，粉末的流動性變差，氧含量上升．

[1] 孫成，于金華．3D打印技術(shù)在口腔臨床的應(yīng)用[J]．口腔生物醫(yī)學(xué)，2014 (1)：49-52．

[2] 李鴻飛．含鈦鎳鉻合金、鈷鉻合金、高金合金烤瓷牙的臨床應(yīng)用比較[J]．口腔醫(yī)學(xué)，2011，31(10)：612-614．

[3] M MAHFOUZ，E E ABDEL FATAH，L S BOWERS，et al．Three-dimensional morphology of rhe knee reveals ethnic differences[J]．Clin Orthop Relat Res，2012，470(1)：172-185．

[4] 姚妮娜，彭雄厚．3D 打印金屬粉末的制備方法[J]．四川有色金屬，2013，12(4)：48．

[5] 李勇，張飚，黃奇容，等．選擇性激光熔融技術(shù)成形牙科鈷鉻合金性能的初步研究[J]．口腔醫(yī)學(xué)研究，2012，28(8)：815-817．

[6] 王赟達(dá)．CoCrMo 合金激光選區(qū)熔化成型工藝與組織性能研究[D]．廣州：華南理工大學(xué)，2015：75-81．

[7] 忻賢貞，項(xiàng)楠，陳潔，等．選擇性激光熔化技術(shù)制作牙科鈷鉻合金的電化學(xué)腐蝕性能研究[J]．上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2012，32(5)：602-604．

[8] 沈英俊，季道馨，徐永利，等．若干霧化參數(shù)的理論簡析[J]．粉末冶金技術(shù)，1995，13(1)：21-25．

[9] 覃思思，余勇，曾歸余，等．3D打印用金屬粉末的制備研究[J]．粉末冶金工業(yè)，2016，26(5)：21-24．

Studyonthepreparationprocessof3DprintingCoCralloypowderbygasatomizationmethod

LUO Hao，ZONG Wei，LI Zhi，WENG Ting，ZHU Jie，ZENG Keli
Guangdonginstituteofmaterialsandprocessing，Guangzhou510650，China

CoCr alloy powder used in 3D printing was prepared by vacuum inert gas atomization method in this paper. The influences of nozzle diameter, melting temperature and atomization pressure on the morphology, particle size distribution, and loose packed density of powder were investigated by adjusting the atomization process parameters by using the vacuum smelting gas atomization process. The results show that under the certain process parameters (melting at1670℃, argon gas pressure at 5 MPa, nozzle diameter at 5 mm), the high quality CoCr alloy powder can be obtained, which can be used for different 3D printing techniques. The characteristics of powder are summarized as the mean diameter (D50) of 30.70 μm, the loose packed density of 4.30 g/cm3, the oxygen content of 0.032%, and the fluidity of 22.40 g/(50 s), to meet the 3D pringting cobalt chromium metal powder performance requirements.

gas atomization；3D printing；CoCr alloy；powder characteristics

TF123

：A

2017-08-01

廣東省工業(yè)高新技術(shù)領(lǐng)域科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B010403019)

羅浩(1987-)，男，河南新鄉(xiāng)人，工程師，碩士．

1673-9981(2017)03-0182-06