徐思婷，王立世，陳小蘭

1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東 廣州 510641；2.廣東省工業(yè)分析檢測中心，廣東 廣州 510650

銀氧化錫合金材料中錫量的測定*

徐思婷1,2，王立世1，陳小蘭2

1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東 廣州 510641；2.廣東省工業(yè)分析檢測中心，廣東 廣州 510650

采用碘酸鉀滴定法測定銀氧化錫合金材料中的錫含量.先用硝酸分解樣品，以鐵為載體，用氨水分離主體銀.然后將酸不溶物以混合熔劑在高溫熔融，鹽酸浸取熔融物，最后用鋁片還原碘酸鉀滴定法測定錫含量.該法的樣品加標(biāo)回收率為98.30%～100.58%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～0.51%.該方法的精密度及結(jié)果的準(zhǔn)確性能滿足檢測的要求.

銀氧化錫；錫；碘酸鉀滴定法

銀氧化錫合金材料是一種廣泛應(yīng)用于繼電器、接觸器、負(fù)荷開關(guān)、斷路器以及家用電器、汽車電器等開關(guān)電器的主導(dǎo)電接觸材料.該合金材料是隨著歐盟頒布的“RoHs”指令要求電器設(shè)備中不得含鎘而出現(xiàn)的新型環(huán)保材料.銀氧化錫材料中摻雜微量元素對其性能的影響很大，因此生產(chǎn)上需嚴(yán)格控制微量元素的含量以保證材料的性能[1].Ag為該合金材料的主元素，在不影響性能的情況下可通過提高SnO2含量來降低銀含量，以降低材料成本.因此，準(zhǔn)確測定銀氧化錫復(fù)合材料中銀、錫及其他添加元素的含量對生產(chǎn)及市場應(yīng)用有重要的意義.

目前，準(zhǔn)確測定銀氧化錫合金材料成分的方法可參考的標(biāo)準(zhǔn)為銀氧化錫電觸頭材料化學(xué)分析方法[2].另外，上海交通大學(xué)李佳等[3]提出先通過酸分離得到SnO2，再通過ICP(等離子發(fā)射光譜儀)測定濾液中的雜質(zhì)元素，最后通過換算得出錫的含量.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所李艷玲等[4]提出用ICP-OES法測定氧化銦錫粉末中包括錫在內(nèi)的7種微量元素.

本文以銀氧化錫合金材料作為研究對象，研究了燒結(jié)法熔樣后再測定銀氧化錫合金中的錫，并與標(biāo)準(zhǔn)方法——堿熔法熔樣進(jìn)行了對照，該法的準(zhǔn)確度及精密度均能達(dá)到檢測要求，可作為該類合金復(fù)合材料的檢測方法.

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：電子天平 、X射線衍射儀(SmartLab).

試劑：鋅粉(工業(yè)純)、硝酸、氯化銨、三氯化鐵溶液(10 g/L)、氨水、氯化鈉、鹽酸、碳酸氫鈉飽和溶液、氨水洗液(1%)、淀粉溶液(5 g/L).

鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑：稱取10 g硼砂、5 g硼酸，磨細(xì)后加入45 g鋅粉混勻，放入瓷盤中，置于105 ℃烘箱中烘干1 h，冷卻至室溫后研磨，裝入瓶中，密封保存.

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6KIO3)=0.02mol/L]：稱取3.62 g碘酸鉀、18 g碘化鉀、0.6 g氫氧化鈉，置于400 mL燒杯中，加入200 mL水，微加熱溶解，將溶液用玻璃棉過濾于5 L棕色瓶中，搖勻.用時標(biāo)定.

1.2 試驗方法

檢測樣品為銀氧化錫合金試樣，其中1號樣品Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.32%，2號樣品Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.28%.稱取0.2 g銀氧化錫合金樣品置于200 mL玻璃燒杯中，沿壁加入10 mL水后，再加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，加熱分解試樣，待試樣反應(yīng)至無小氣泡產(chǎn)生時，取下，稍冷，用水沖洗表面皿和杯壁.然后在杯中加入5 mL三氯化鐵溶液、5 g氯化銨，攪勻，用氨水中和至紅色膠體沉淀物大量出現(xiàn)，銀的沉淀物溶解并使氨水過量10 mL，稍加熱至沸，取下，靜置，待大部分沉淀沉降后，用中速濾紙過濾，用氨水洗液洗滌沉淀及杯壁5～8次，將濾紙及沉淀物置于30 mL瓷坩堝，電爐灰化，再置于馬弗爐中600 ℃灼燒15 min，取出，冷卻.

將灼燒后的沉淀物置于預(yù)先加有2 g混合熔劑的坩堝中，混勻，再覆蓋1 g混合熔劑和1 g氯化鈉，移入已升溫至750 ℃的馬弗爐中，待馬弗爐溫度升至800 ℃，熔樣30 min時，取出，冷卻.

將坩堝置于500 mL錐形瓶中，加入100 mL(1+1)鹽酸，待坩堝中的熔融物溶解完全，稍冷.加入1.5 g鋁片還原，蓋上蓋氏漏斗，并在蓋氏漏斗中加入三分之一的飽和碳酸氫鈉溶液.待鋁片反應(yīng)至少量，反應(yīng)緩慢時，將錐形瓶置于電爐上加熱至溶液清亮并冒大氣泡2 min.取下，流水冷卻至室溫.期間，應(yīng)隨時補(bǔ)加碳酸氫鈉飽和溶液防止溶液低于蓋氏漏斗的出氣口.

待溶液冷至室溫，取下蓋氏漏斗，加入5 mL淀粉溶液，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)為終點.平行測定雙份，隨同樣品做空白試驗.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 酸不溶物結(jié)構(gòu)分析

將試驗中硝酸溶樣中得到的酸不溶物過濾，烘干，研磨后，用X射線衍射儀對酸不溶物進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，所示峰均為SnO2的完整特征峰，且均為晶體結(jié)構(gòu).即經(jīng)過硝酸溶樣后，酸不溶解物的主要成分為SnO2.SnO2常溫下不溶于酸、堿液，可溶于熔融的NaOH或者Na2O2或者鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑.本試驗中選擇鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑熔解銀氧化錫合金樣品.

圖1 酸不溶物的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction diagram of the acid insolubles

2.2 氨水用量對測定結(jié)果的影響

銀氧化錫合金材料中銀為主體元素，含量達(dá)80%以上，根據(jù)GB/T 24268—2009中測定范圍，銀最高含量為94%，如果不分離銀，還原時會析出大量的單質(zhì)銀，嚴(yán)重影響終點的判斷.由于氨水與銀離子能形成銀氨絡(luò)合離子，加入氨水可將銀與氧化錫分離，因此氨水的加入量對銀離子的分離效果有決定作用.試驗中取10 mg錫，加入最大量的銀200 mg，按照以上試驗方法處理樣品，用氨水中和至紅色沉淀物大量出現(xiàn)，銀的沉淀物溶解之后繼續(xù)添加氨水，此氨水用量即為過量氨水，試驗結(jié)果列于表1.

表1 氨水用量對測定結(jié)果的影響

由表1可知，當(dāng)氨水過量0，2.5，5 mL時，銀離子沉淀不完全，并在Al片還原時還原出銀單質(zhì)，而氨水過量7.5，10，12.5 mL時可完全分離銀離子，避免還原出銀單質(zhì).氨水過量7.5，10，12.5 mL時，可獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果.本實驗選取氨水過量10 mL.

2.3 熔樣溫度對測定結(jié)果的影響

用1號銀氧化錫合金材料進(jìn)行熔樣溫度試驗，并以標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1644—2003作為樣品進(jìn)行質(zhì)量控制.試驗中選取熔樣溫度梯度為700，750，800，850 ℃，試驗結(jié)果列于表2.試驗中發(fā)現(xiàn)，在700 ℃時熔樣，樣品上層覆蓋的氯化鈉未熔解，無法判斷樣品是否熔解完全；在750，800，850 ℃條件下熔樣，能看到樣品呈熔融狀態(tài).但在850 ℃熔樣后，再經(jīng)鹽酸浸出，有硅酸鹽絮狀物出現(xiàn)，并且因吸附導(dǎo)致檢測結(jié)果降低，說明熔樣溫度過高.由表2可知，在750～800 ℃條件下熔樣均可滿足測定要求.本試驗中選取熔樣溫度為800 ℃.

2.4 熔樣時間對測定結(jié)果的影響

用1號銀氧化錫合金材料進(jìn)行熔樣時間試驗，并以標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1644—2003作為樣品進(jìn)行質(zhì)量控制.試驗中選取的熔樣時間梯度為20，30，40，50 min，試驗結(jié)果列于表3.由表3可知，在800 ℃條件下，經(jīng)20～50 min熔樣，均能達(dá)到檢測要求，但從熔樣效果及節(jié)約能源的角度出發(fā)，選取熔樣時間為30 min.

表2 熔樣溫度對結(jié)果的影響

表3 熔樣時間對測定結(jié)果的影響

2.5 共存元素的干擾試驗

以銀氧化錫合金材料中存在的元素進(jìn)行干擾試驗，分別添加最大量銀、鉍、銅、銦、鎳，試驗結(jié)果列于表4.由表4可知，樣品中的銀可通過氨水沉淀分離而消除影響，當(dāng)測定溶液中含2 mg銅、3 mg鉍、10 mg銦、2 mg鎳時，可得到95.00%以上的回收率，能達(dá)到測定要求.說明樣品中的主體元素銀經(jīng)氨水分離后不干擾測定，共存元素2 mg銅、3 mg鉍、10 mg銦、2 mg鎳對錫的測定不會產(chǎn)生干擾.

表4 共存元素對錫測定的干擾試驗

2.6 樣品分析

2.6.1精密度試驗

按照試驗方法，對1號、2號銀氧化錫合金樣品進(jìn)行11次重復(fù)性試驗，試驗結(jié)果列于表5.由表5可知，該檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～0.51%，說明該方法有良好的重現(xiàn)性.

表5 精密度試驗Table 5 Accuracy test of the method w/%

2.6.2 加標(biāo)回收試驗

按照試驗方法稱取1號、2號樣品，并加入不同量的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗.試驗結(jié)果列于表6.由表6可知，試驗加標(biāo)回收率為98. 30%～100. 58%，說明該方法準(zhǔn)確可靠.

表6 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6.3 方法對照試驗

采用本試驗方案(燒結(jié)法)對1，2號樣品進(jìn)行測定，并將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)GB/T24268—2009(堿熔法)的分析結(jié)果進(jìn)行對照，結(jié)果列于表7.由表7可知，采用本法的測定結(jié)果與堿熔法的測定結(jié)果一致，說明本實驗的燒結(jié)法準(zhǔn)確可靠.

表7 方法對照結(jié)果Table 7 Comparison of Analytical results with different methods

3 結(jié) 論

介紹了一種測定銀氧化錫合金材料中錫含量的方法，以燒結(jié)法熔樣后再氧化還原的碘酸鉀滴定法.該法加標(biāo)回收率為98.30%～100.58%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～0.51%，與國家標(biāo)準(zhǔn)堿熔法熔樣的測定結(jié)果一致.該方法的準(zhǔn)確度、精密度以及加標(biāo)回收率完全能夠滿足分析測定要求.

從實驗操作上來說，本法用混合熔劑熔樣比用過氧化鈉更安全，且比堿熔法的鹽酸用量也較少，浸出更快速，節(jié)約了試劑用量及時間.采用本法測定銀氧化錫合金中的錫量值得在檢測分析工作中推廣.

[1] 陳京生，王學(xué)林，謝忠光.銀氧化錫電觸頭材料檢測技術(shù)現(xiàn)狀分析[J].電氣技術(shù)，2005(10):14.

[2] 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T24268—2009.銀氧化錫電觸頭材料化學(xué)分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3] 李佳，賴奕堅，趙斌元.銀-氧化錫復(fù)合材料中分散相含量的快速測定與全面表征[J].實驗室研究與探索，2016，3(35):28.

[4] 李艷玲，冀克儉，鄧衛(wèi)華，等.ICP-OES法測定氧化銦錫粉末中微量元素[J].中國材料進(jìn)展，2017，36(4)：318-320.

Determinationoftincontentinsilver-tinoxidealloymaterial

XU Siting1,2，WANG Lishi1，CHEN Xiaolan2

1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510641，China；2.GuangdongIndustrialAnalysisandTestingCenter，Guangzhou510650，China

A method for the determination of silver-tin oxide in alloy material by potassium iodate titrimetric was described.Samples were dissolved into nitric acid，with iron as the carrier, and main silver was extracted by ammonia.With the mixed flux，acid insolubles were melted at high temperature. After that, hydrochloric acid leach the liquid melts.The amount of tin was calculated by the method of aluminium reduction potassium iodate titration. With 98.30% -100.58% of recovery and 0.42%-0.51% of relative standard deviation.The accuracy and precision of the method were able to satisfy with the detection requirements.

silver-tin oxide；tin；potassium iodate titrimetric method

O655.23

：A

2017-08-01

廣東省科學(xué)院科研平臺建設(shè)專項資助(2016GDASPT-0316，2016GDASPT-0201)

徐思婷(1986-)，女，廣東梅州人，碩士研究生.

王立世，男，教授，主要研究方向為納米材料和電化學(xué)分析.

1673-9981(2017)03-0202-05