鄒利蘭

（廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，廣東湛江，524088）

基于TiO2薄膜電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器電致阻變性質(zhì)的研究

鄒利蘭

（廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，廣東湛江，524088）

本論文采用溶膠凝膠法制備了TiO2薄膜，研究Pt/TiO2/Pt器件的電致阻變性質(zhì)，并結(jié)合I-V特性曲線分析器件內(nèi)部的阻變機(jī)制, 器件高低阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制分別為肖特基發(fā)射機(jī)制和歐姆導(dǎo)電機(jī)制。結(jié)果表明，Pt/TiO2/Pt器件在非易失性存儲(chǔ)器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

TiO2薄膜；電致阻變；物理機(jī)制

0 引言

電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器（RRAM）是一種基于電致變阻效應(yīng)的新型存儲(chǔ)器，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器比較而言，具有讀寫速度快、功耗低及存儲(chǔ)密度大等特點(diǎn)[1-3]。電致阻變效應(yīng)是指在外加電場(chǎng)的作用下，器件的電阻值會(huì)在不同的組態(tài)（高阻態(tài)和低阻態(tài)）之間轉(zhuǎn)變，以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)和讀取。電致阻變效應(yīng)通常發(fā)生在具有金屬-絕緣體-金屬的三明治結(jié)構(gòu)的器件中，涉及的電學(xué)過(guò)程主要有初始化(forming)，置位(set)和復(fù)位(reset)過(guò)程，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換電壓值分別稱為初始化電壓、置位電壓和復(fù)位電壓[1]。器在初始態(tài)時(shí)，通常具有較高的電阻值，需要一個(gè)較大的電壓值將器件初始化，對(duì)應(yīng)的過(guò)程稱為初始化(forming)過(guò)程，為了防止器件發(fā)生不可反轉(zhuǎn)的硬擊穿，在初始化的過(guò)程中，通常需要加上限制電流。初始化的過(guò)程中，器件在外加電場(chǎng)的作用下由最初的高阻態(tài)轉(zhuǎn)化成低阻態(tài)，器件由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)換的過(guò)程也可稱為置位(set)過(guò)程。相反地，在外加電場(chǎng)的作用下，器件由低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)換的過(guò)程稱為復(fù)位過(guò)程[1,4]。

TiO2作為一種典型的電致變阻材料，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易制備及與互補(bǔ)性金屬氧化物半導(dǎo)體兼容性好的特點(diǎn)[5-6]。我們采用溶膠凝膠法制備了TiO2薄膜，研究了基于TiO2電致阻變器件的阻變性質(zhì)，并結(jié)合材料的微觀表征及相關(guān)的物理理論知識(shí)分析TiO2薄膜的電致變阻效應(yīng)的機(jī)理。

1 器件的制備

溶膠凝膠法制備二氧化鈦薄膜的具體步驟為：首先將準(zhǔn)備好的襯底Pt放置烤臺(tái)上烘干，待冷卻后放在旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)的轉(zhuǎn)臺(tái)上，設(shè)置好旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)的參數(shù)，將準(zhǔn)備好的前驅(qū)液滴入放置在轉(zhuǎn)臺(tái)上的襯底上，采用3000rp/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆30s，然后將附有薄膜的襯底移至烤臺(tái)上，靜止5min，烤臺(tái)的溫度為300℃。重復(fù)多次，直至薄膜達(dá)到所需要的厚度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，將制備好的薄膜在管式爐中進(jìn)行后續(xù)退火處理。為了測(cè)試薄膜的電學(xué)性能，需要在薄膜的表面鍍上頂電極形成金屬/二氧化鈦/金屬的三明治結(jié)構(gòu)，如圖3中插圖所示。利用離子濺射儀在制備好的薄膜表面濺射電極Pt，濺射之前用一塊掩膜板覆蓋在薄膜，使濺射出來(lái)的頂電極在薄膜表面均勻分布。

2 器件的結(jié)構(gòu)表征

采用冷場(chǎng)掃描電鏡（SEM，型號(hào)為JSM-7000F）觀測(cè)薄膜的橫截面厚度和表面形貌，圖1表示襯底Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的二氧化鈦薄膜的橫截面圖和表面形貌圖。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)600℃后續(xù)退火的薄膜表面光滑平整，晶粒大小均勻，晶粒尺寸約為20-30nm，薄膜的厚度約為110nm。我們采用X射線光電子能譜（XPS，型號(hào)為ESCALab250）測(cè)試分析了薄膜的組分，圖2為Ti2p軌道的窄譜掃描圖，Ti2p軌道由峰Ti2p1/2和2p3/2兩個(gè)峰組成，峰形擬合圖確定了薄膜中Ti4+的存在，表明薄膜的組分為二氧化鈦[7]。

圖1 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖2 Ti2p軌道的XPS測(cè)試分析曲線

3 器件阻變性質(zhì)的研究

初始時(shí)，器件處于高阻態(tài)，需要一個(gè)較大的電壓使器件發(fā)生軟擊穿。初始化之后，在外加電場(chǎng)的作用下，器件在高低阻態(tài)之間轉(zhuǎn)換。如圖3所示，隨著正電壓的增大，電流值在1.2V左右急速增加，器件由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換成低阻態(tài)，稱為置位過(guò)程，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變電壓為置位電壓(Vset)。接著，電壓模式轉(zhuǎn)換成2-0V，器件將保持低阻態(tài)不變。在負(fù)電壓區(qū)，隨著負(fù)電壓的增大，器件仍處于低阻態(tài)，直到一個(gè)足夠大的負(fù)向電壓將器件由低阻態(tài)轉(zhuǎn)換成高阻態(tài)，對(duì)應(yīng)的過(guò)程稱為復(fù)位過(guò)程，轉(zhuǎn)變電壓稱為復(fù)位電壓(Vreset)，Pt/TiO2/ Pt器件的復(fù)位電壓約為-0.8V。

圖3 Pt/TiO2/Pt器件I-V測(cè)試曲線和基本結(jié)構(gòu)圖（插圖）

為了更好地闡述Pt/TiO2/Pt器件的電致變阻性質(zhì)，我們對(duì)器件的電致阻變參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。器件在連續(xù)100次的開關(guān)循環(huán)中具有穩(wěn)定的電致變阻性質(zhì)，具體的表現(xiàn)為：高低阻態(tài)的電流值穩(wěn)定(讀取電壓為0.2V)，分布集中的置位和復(fù)位電壓(置位電壓的分布范圍集中在0.8-1.8V，復(fù)位電壓的范圍集中在-0.7—-1V)，如圖4（a）和（b）。同時(shí)，為了了解器件的特性，我們測(cè)試了器件高低阻態(tài)電阻值變化情況，測(cè)試時(shí)間為0-2000s，讀取電壓為0.2V。如圖4(c)所示，器件具有較好的保持特性。

為了更清楚地了解Pt/TiO2/Pt器件中的電致阻變性質(zhì)，我們分析器件內(nèi)部的導(dǎo)電機(jī)制。采用不同的導(dǎo)電機(jī)制對(duì)器件的I-V曲線擬合，結(jié)果表明：高阻態(tài)時(shí)，器件的導(dǎo)電機(jī)制為肖特基發(fā)射機(jī)制；低阻態(tài)時(shí)，器件的導(dǎo)電機(jī)制為歐姆導(dǎo)電機(jī)制。根據(jù)肖特基發(fā)射公式]，等式的兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，可得：LnI SqrtV∝ ，LnI與SqrtV之間成線性關(guān)系，圖5（a）為基于肖特基發(fā)射的I-V曲線擬合圖，高阻態(tài)電流大小與形成的肖特基勢(shì)壘高度有關(guān)[8]。低阻態(tài)時(shí)，器件內(nèi)部的載流子輸運(yùn)方式為歐姆機(jī)制，其表達(dá)式為：J qunE= ，可得LnI與LnV之間成線性關(guān)系，且斜率為1 ，圖5(b)為器件低阻態(tài)時(shí)歐姆導(dǎo)電機(jī)制的擬合圖[9]。

圖5 器件的導(dǎo)電機(jī)制

結(jié)合器件的I-V曲線及導(dǎo)電機(jī)制分析，我們采用“導(dǎo)電絲”模型來(lái)解釋器件的電致阻變特性。電致阻變效應(yīng)源自電場(chǎng)作用下器件中“導(dǎo)電絲”的形成和斷裂，其中的“導(dǎo)電絲”指的是器件在電場(chǎng)的作用下由缺陷（主要是氧空位）形成的能讓電子自由通過(guò)的導(dǎo)電區(qū)域。其過(guò)程主要為：(a)初始態(tài)時(shí)，器件中的氧空位和氧離子均勻分布，器件處于高阻態(tài)；（b）器件在初始化之后，在器件中形成由氧空位構(gòu)成的可供電子自由通過(guò)的“導(dǎo)電絲”型的導(dǎo)電區(qū)域，器件處于低阻態(tài)；(c)在電場(chǎng)或者熱效應(yīng)的作用下，導(dǎo)電絲局域被破壞（主要在界面處），器件處于高阻態(tài)，對(duì)應(yīng)的過(guò)程稱為復(fù)位過(guò)程。由于復(fù)位過(guò)程中導(dǎo)電絲沒有完全被破壞，此時(shí)高阻態(tài)的阻值比未初始化之前的阻值要低；(d)殘余的導(dǎo)電絲在電場(chǎng)的作用被復(fù)原，器件由低阻態(tài)回到高阻態(tài)，對(duì)應(yīng)置位過(guò)程。

圖4 Pt/TiO2/Pt器件的電致阻變參數(shù)統(tǒng)計(jì)

圖6 Pt/TiO2/Pt器件電致阻變機(jī)理圖

4 總結(jié)

我們?nèi)苣z凝膠法制備了在Pt襯底上制備了TiO2薄膜，構(gòu)建了Pt/TiO2/Pt器件，器件Pt/TiO2/Pt具有穩(wěn)定的電致變阻性質(zhì)。同時(shí)，我們分析了器件的I-V曲線和導(dǎo)電機(jī)制，器件高低阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制為肖特基發(fā)射機(jī)制和歐姆機(jī)制。結(jié)合I-V曲線和和導(dǎo)電機(jī)制分析，運(yùn)用“導(dǎo)電絲”模型來(lái)解釋器件的電致阻變特性。

[1] Waser, R., Dittmann, R., et al. (2011) Redox-based resistive switching memories-nanoionic mechanisms, prospects, and challenges Adv. Mater. 21, 2632.

[2] Waser, R. and Aono, M. (2007) Nanoionics-based Resistive switching memories, Nat. Mater. 6, 833.

[3] Borghetti, J., Snider, R., et al. (2010) ‘Memristive’switches enable ‘stateful’ logic operations via material implication, Nature 464, 873.

[4] Sawa, A. (2008) Resistive switching in transition metal oxides, Mater. Today, 11 28.

[5] Lai, C. H., Chen, C. H. et al. (2013) Resistive switching behavior of sol-gel deposited TiO2thin films under different heating ambience, Surf. Coat. Technol. 231, 399. [6] Y. Li, G. Y. Zhao, et al. (2010) Mechanical properties and oxidation—corrosion behavior of AlN-coated Fe-Al-Mn alloys, J. Sol-Gel Sci. Technol. 56, 61.

[7] Biju, K. P., Liu, X. J., et al. (2010) Asymmetric bipolar resistive switching in solution-processed Pt/TiO2/W devices, J. Phys. D： Appl. Phys. 43, 495104.

Resistive switching properties of TiO2-based thin film resistance random access memory

Zou Lilan
(College of Electronics and Information Engineering, Guangdong Ocean University, Zhanjiang Guangdong, 524088)

The resistive switching properties of Pt/TiO2/Pt devices were investigated, in which the TiO2thin film was prepared by sol-gel method. Combining with analysis of I-V characteristic and fitting results, the conductive mechanism of the devices were Schottky emission mechanism in HRS and Ohmic mechanism in LRS. Our results show the potential application of the Pt/TiO2/Pt cell in non-volatile memory field.

TiO2thin film;Resistive switching; Physical mechanism