1． 南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南通， 226003； 2． 南通新帝克單絲科技股份有限公司， 江蘇 南通， 226003

大直徑ETFE單絲紡絲及后拉伸工藝研究

馬海燕1徐燕2馬海軍2邵小群2

1． 南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南通， 226003； 2． 南通新帝克單絲科技股份有限公司， 江蘇 南通， 226003

采用差示掃描量熱儀(DSC)、旋轉(zhuǎn)流變儀等方法，研究乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的可紡性，發(fā)現(xiàn)ETFE熔體屬非牛頓性流體，適合熔融紡絲。研究ETFE熔融紡絲及后拉伸的工藝條件，發(fā)現(xiàn)：紡絲溫度為300．0～315．0 ℃，冷卻溫度為50．0 ℃，拉伸倍率為5．5，一級(jí)拉伸溫度為85．0 ℃、二級(jí)拉伸溫度為185．0 ℃，熱定型溫度為220．0 ℃時(shí)，所得ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度最好。

ETFE， 大直徑， 流變性能， 紡絲， 后拉伸， 斷裂強(qiáng)度

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一種堅(jiān)韌的氟塑料，它的強(qiáng)度和模量都很好，具有較好的韌性，力學(xué)性能可達(dá)到加工和使用要求[1]；它的耐化學(xué)腐蝕性極好，可以抵抗各種強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕，能在非常惡劣的環(huán)境下使用；此外，它的溫度使用范圍也很廣，能耐得住極高和極低的溫度。

ETFE加工性能良好，可通過熔融紡絲法加工成單絲。ETFE單絲具有很好的耐化學(xué)藥品腐蝕性，多數(shù)化學(xué)試劑都不能將它腐蝕，且在惡劣環(huán)境中仍能保持性能不變，其在工業(yè)生產(chǎn)中的主要用途是用作過濾材料。如ETFE汽液過濾網(wǎng)可用于絲網(wǎng)除霧器、洗滌塔、脫硫設(shè)備的除霧裝置中，能有效地分離出化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的汽泡、灰塵等雜質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。此外，還可制作空氣凈化器、過濾器、凈水器等的過濾網(wǎng)[2]。

1 試驗(yàn)部分

1．1原料

ETFE切片，牌號(hào)為EP521，日本大金生產(chǎn)。

1．2測試儀器

采用沃特世科技(上海)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為TA-Q200的示差掃描量熱儀(DSC)對(duì)ETFE切片的熱性能進(jìn)行分析。稱取約3．4 mg ETFE切片樣品進(jìn)行試驗(yàn)。樣品平衡溫度為30．0 ℃。先從室溫升溫至320．0 ℃，保溫5 min，消除熱歷史；然后降溫至30．0 ℃。整個(gè)測試過程，升溫和降溫的速率皆為20．0 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，其中氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

采用東莞市科銳儀器科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為CREE-1048的毛細(xì)管流變儀對(duì)ETFE切片進(jìn)行流變性能分析。試驗(yàn)時(shí)剪切速率范圍為60．8～6 080．0/s。吐出孔長度為10 mm、孔徑為1 mm。分別在300．0、310．0、320．0 ℃的條件下測試ETFE切片的流變性能，為ETFE熔融紡絲提供依據(jù)。

采用萊州市儀器有限公司生產(chǎn)的GY061型電子單紗強(qiáng)力儀，在常溫條件下，以拉伸速率為20 mm/min、夾具間距為20 mm的條件，對(duì)所制備的大直徑ETFE單絲進(jìn)行斷裂強(qiáng)度測試，以設(shè)定紡絲及后拉伸工藝的溫度。

2 ETFE的熱性能及流變性能分析

圖1和圖2分別為ETFE切片的升溫熔融曲線和降溫結(jié)晶曲線。從圖1和圖2可以看出，ETFE切片的熔點(diǎn)為259．3 ℃，并以此作為其紡絲溫度的設(shè)定依據(jù)。

圖1 ETFE切片的升溫熔融曲線

圖2 ETFE切片的降溫結(jié)晶曲線

圖3為ETFE切片的熱重分析曲線，可以看出，ETFE在405．1 ℃開始分解(即其分解溫度為405．1 ℃)，在500．0 ℃左右分解達(dá)到平衡。

圖3 ETFE切片的熱重分析曲線

聚合物的成型加工一般是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，因此，熔體的流變性能是確定加工工藝條件的重要依據(jù)。ETFE熔體的流變性能及各因素對(duì)其流變性能的影響，對(duì)ETFE的成型加工具有指導(dǎo)意義。圖4和圖5比較了ETFE切片在不同溫度下的流變曲線。

圖4 不同溫度下ETFE切片的τ-γ流變曲線

(a) 300．0 ℃條件下

(b) 310．0 ℃條件下

(c) 320．0 ℃條件下

圖5 不同溫度下的ETFE切片的lgγ-lgτ的線性擬合曲線

由圖4和圖5可以看出，當(dāng)溫度保持不變時(shí)，剪切速率(γ)增加，剪切應(yīng)力(τ)也增加；當(dāng)剪切速率不變時(shí)，溫度降低，剪切應(yīng)力增大。這是因?yàn)?，聚合物在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)實(shí)質(zhì)為分子鏈段抵消無規(guī)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行的躍遷。在相同的溫度條件下，隨著剪切速率的增大，聚合物熔體黏度增加，所需的剪切應(yīng)力增大；在相同的剪切速率條件下，溫度升高，聚合物熔體的自由體積增加，分子間的相互作用力減弱，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力提高，聚合物熔體黏度降低，所需的剪切應(yīng)力降低[3]。

非牛頓指數(shù)(n)反映了流體的非牛頓性，本質(zhì)上體現(xiàn)了表觀黏度對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率的敏感程度。由表1可見，在300．0、310．0、320．0 ℃的條件下，ETFE熔體的非牛頓指數(shù)都小于1．00，ETFE熔體呈現(xiàn)出非牛頓性；隨著溫度的升高，ETFE熔體的非牛頓指數(shù)有所提高，這是由于隨著溫度的升高，聚合物的自由體積增大，高分子鏈間纏結(jié)減少，故熔體黏滯性減小，流動(dòng)性能有效提高，ETFE熔體向牛頓流體發(fā)展[4]；同時(shí)，表觀黏度對(duì)剪切應(yīng)力的敏感程度隨著溫度的增加而降低。此外，由表1還可以看出，熔體稠度(K)隨著溫度的升高而逐漸降低，表明ETFE熔體黏度隨溫度升高而降低。

表1 不同溫度下ETFE熔體的非牛頓指數(shù)和熔體稠度

3 ETFE單絲的紡絲及后拉伸工藝

ETFE單絲的紡制工藝流程：ETFE切片→干燥→擠出熔融→噴絲孔噴絲→冷卻→一級(jí)拉伸→二級(jí)拉伸→熱定型處理→上油→卷繞。

3．1紡絲溫度的設(shè)定

熔體的紡絲溫度應(yīng)大于聚合物的熔點(diǎn)，并小于聚合物的分解溫度。因此，根據(jù)前文的分析，確定ETFE的紡絲溫度范圍為300．0～315．0 ℃。

3．2冷卻溫度的設(shè)定

表2就冷卻溫度對(duì)ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響進(jìn)行了歸納。

表2 冷卻溫度對(duì)ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響 (單位：cN/dtex)

由表2可知，冷卻溫度從35．0 ℃升至50．0 ℃時(shí)，不同直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度在上升；但繼續(xù)升高冷卻溫度，ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度則開始下降。這是因?yàn)?，冷卻溫度過低則ETFE單絲冷卻速率相對(duì)過快，大分子鏈無法及時(shí)重排，ETFE分子鏈進(jìn)入晶格的速率慢于冷卻速率，結(jié)晶過程受到影響，故而形成的單絲結(jié)晶度低、結(jié)構(gòu)規(guī)整度差[5]；升高冷卻溫度則ETFE單絲的冷卻速率變慢，ETFE分子鏈進(jìn)入晶格的時(shí)間充足，同時(shí)較高的溫度使得ETFE分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，這提高了結(jié)晶的效率，使形成的ETFE單絲表面良好、內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕；但冷卻溫度過高，單絲的冷卻速率就相對(duì)過慢，單絲的結(jié)晶度過高、結(jié)構(gòu)規(guī)整度好，這樣導(dǎo)致在后拉伸過程中大分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻礙，ETFE單絲的力學(xué)性能急劇下降。因此，確定ETFE單絲的最佳冷卻溫度為50．0 ℃。

3．3后拉伸工藝

3．3．1 拉伸倍率的確定

未經(jīng)拉伸的初生絲的物理力學(xué)性能較差，無實(shí)用價(jià)值。初生絲經(jīng)拉伸取向后，無規(guī)則排列的分子鏈被拉直，結(jié)構(gòu)變得更均勻，單絲的力學(xué)性能得到很大程度的提升。

圖6反映了拉伸倍率對(duì)ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響。由圖6可知，拉伸倍率從3．5增大到5．5時(shí)，3種直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度都變大，且當(dāng)拉伸倍率為5．5時(shí)斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)了最大值。這是因?yàn)樵诶焱饬Φ淖饔孟?，ETFE初生絲的分子鏈沿絲線方向產(chǎn)生了形變與伸展，鏈段雜亂無章的狀態(tài)被打破，每個(gè)分子所占的空間變小，分子間的相互作用力變大，ETFE單絲的連續(xù)性增加，故而不易發(fā)生斷裂；但當(dāng)拉伸倍率超過5．5時(shí)，ETFE大分子鏈開始出現(xiàn)斷裂，故而ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度開始下降。

圖6 拉伸倍率對(duì)不同直徑ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響

3．3．2 拉伸溫度的確定

拉伸溫度的分布對(duì)拉伸運(yùn)動(dòng)學(xué)有影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸溫度的升高，速度拐點(diǎn)移向喂入輥一方。故在實(shí)際生產(chǎn)過程中，選擇合適的拉伸溫度可確保形變區(qū)大致位于拉伸裝置絲條行程的中部。

ETFE單絲的拉伸選擇二級(jí)的拉伸方式。這是因?yàn)槔爝^程中，若單絲一次就受到足夠的拉伸倍率，則吐出過程中受力較大的單絲易被拉斷，且這一現(xiàn)象在噴絲板孔數(shù)較多的情況下最為明顯，加之單絲的表皮粗糙，易產(chǎn)生細(xì)縫，最終導(dǎo)致單絲的斷裂強(qiáng)度降低；但若選擇二級(jí)的拉伸方式，則單絲的拉伸倍率及拉伸均勻性會(huì)隨著拉伸外力的逐漸增加而逐步提高，且拉伸后的單絲不會(huì)因突然受到拉伸外力而出現(xiàn)斷裂等現(xiàn)象[6-7]。

3．3．2．1 一級(jí)拉伸溫度

圖7反映了一級(jí)拉伸溫度對(duì)ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響。從圖7可以看出，一級(jí)拉伸溫度從50．0 ℃上升至85．0 ℃時(shí)，3種直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度都呈上升的趨勢；但當(dāng)一級(jí)拉伸溫度超過85．0 ℃以后，3種直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度開始出現(xiàn)下降。一般而言，一級(jí)拉伸時(shí)，拉伸溫度應(yīng)設(shè)定在該聚合物的玻璃化溫度之上，但不能高于玻璃化溫度過多[8]。因?yàn)槔鞙囟冗^高，則聚合物分子鏈開始解糾纏，鏈斷開始松弛，此時(shí)易發(fā)生不可逆的流動(dòng)變形。圖7中，ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度在85．0 ℃時(shí)達(dá)到最佳水平，故確定一級(jí)拉伸溫度為85．0 ℃。

圖7 一級(jí)拉伸溫度對(duì)不同直徑ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響

3．3．2．2 二級(jí)拉伸溫度

二級(jí)拉伸的溫度應(yīng)高于一級(jí)拉伸的溫度，這樣更有利于ETFE單絲內(nèi)部大分子的取向和結(jié)晶。原因在于，隨著熱風(fēng)拉伸溫度的提高，晶核的生長速度加快，加之取向作用又促進(jìn)了晶型的轉(zhuǎn)變。從圖8可以看出，隨著二級(jí)拉伸溫度的上升，3種直徑的ETFE單絲剛開始的斷裂強(qiáng)度在提高，但當(dāng)二級(jí)拉伸溫度升至185．0 ℃時(shí)，ETFE單絲的晶格遭到破壞，部分結(jié)晶不完整，斷裂強(qiáng)度下降。因此，選擇二級(jí)拉伸溫度185．0 ℃較為適宜。

圖8 二級(jí)拉伸溫度對(duì)不同直徑ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響

3．4熱定型溫度的確定

單絲經(jīng)拉伸工序后，會(huì)因受力不平衡導(dǎo)致單絲內(nèi)部仍存有不均勻的應(yīng)力，單絲內(nèi)部的大分子處于能量較高的狀態(tài)，易發(fā)生變形，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性能都不穩(wěn)定[9]。因此，應(yīng)通過熱處理的方法來提高ETFE單絲的穩(wěn)定性能。熱定型溫度非常重要，它將直接影響單絲熱定型處理的成功與否。圖9反映了熱定型溫度對(duì)ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響。

圖9 熱定型溫度對(duì)不同直徑ETFE單絲斷裂強(qiáng)度的影響

由圖9可知，當(dāng)熱定型溫度從180．0 ℃上升到240．0 ℃時(shí)，3種直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度呈上升的趨勢。這是由于，隨著熱定型溫度的升高，大分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，緊繃的分子鏈段得到了相應(yīng)的舒展，ETFE單絲內(nèi)部受到的應(yīng)力被松解，ETFE單絲的性能變得穩(wěn)定；但當(dāng)熱定型溫度超過220．0 ℃之后，溫度升高，ETFE單絲產(chǎn)生解取向，同時(shí)過高的熱定型溫度會(huì)使聚合物產(chǎn)生局部的熱降解，導(dǎo)致ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度有所下降[10]。所以，為得到斷裂強(qiáng)度較高的ETFE單絲，熱定型溫度選擇220．0 ℃。

4 結(jié)語

ETFE熔體屬非牛頓性流體，具有熔融可紡性。根據(jù)ETFE流變性能測試結(jié)果，設(shè)定ETFE的紡絲溫度范圍為300．0～315．0 ℃，紡絲時(shí)冷卻溫度為50．0 ℃、拉伸倍率為5．5，選擇二級(jí)的拉伸方式，其中一級(jí)拉伸溫度為85．0 ℃、二級(jí)拉伸溫度為185．0 ℃，熱定型溫度為220．0 ℃，所得不同直徑的ETFE單絲的斷裂強(qiáng)度最好，這大大拓寬了ETFE單絲的使用范圍。

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Reasearch on spinning and post-drawing process of the large diameter ETFE monofilament

MaHaiyan1，XuYan2，MaHaijun2，ShaoXiaoqun2

1． College of Chemistry and Chemical Engineering， Nantong University， Nantong 226003， China； 2． Nantong NTEC Monofilament Technology Co．， Ltd．， Nantong 226003， China

The spinnability of ethylene tetrafluoroethylene copolymer(ETFE) was studied by means of differential scanning calorimetry(DSC) and rotational rheometer, etc．And it was found that ETFE melt belonged to the non-Newtonian fluid，which was suitable for melt spinning． Then the melt spinning and post-drawing process of ETFE were researched， and it was found that， when the spinning temperature was at 300．0～315．0 ℃， the cooling temperature was at 50．0 ℃， the stretching ratio was at 5．5， the first stretching temperature was at 85．0 ℃， the second drawing temperature was at 185．0 ℃， and the heat setting temperature was at 220．0 ℃， the tenacity of ETFE monofilament was the best．

ETFE， large diameter， rheological property， spin， post-draw， tenacity

2016-11-04

馬海燕，男，1964年生，教授，主要從事高性能纖維成形的研究

TQ342．7

：A

1004-7093(2017)07-0016-05