東華大學(xué)紡織學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620

TiO2/纖維素多孔三維材料的制備及其在染料分解中的應(yīng)用研究

王坤鵬孫曉霞王新厚

東華大學(xué)紡織學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620

以微晶纖維素為原料，通過LiCl/DMAc體系對微晶纖維素進(jìn)行溶解，然后采用不良溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備纖維素多孔三維材料。所得材料具有三維連通的多孔結(jié)構(gòu)，且材料內(nèi)部孔以介孔居多，具有密度小、孔隙率大等優(yōu)點，能夠作為復(fù)合材料的基質(zhì)廣泛應(yīng)用。將TiO2納米顆粒與纖維素多孔三維材料復(fù)合制得TiO2/纖維素多孔三維材料，所得材料中TiO2納米顆粒在三維空間內(nèi)分布均勻。TiO2/纖維素多孔三維材料在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)溶液具有優(yōu)秀的光催化降解性能，且能夠多次重復(fù)利用。

微晶纖維素， 相分離， 多孔材料， 光催化降解， 染料

傳統(tǒng)上，有大量用于單體制備聚合物多孔三維材料的方法，如各種聚合技術(shù)，包括自由基聚合、活性聚合、縮聚和開環(huán)復(fù)分解聚合等[1]。這些方法都需要一種必不可少的原料——單體。單體作為聚合反應(yīng)的前體，在溶液中發(fā)生相分離，以形成整體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)情況下，多孔整體材料的制備工藝復(fù)雜且耗時長，還需使用其他試劑，如交聯(lián)劑、致孔劑等；此外，還需對聚合和相分離精確控制。

不良溶劑誘導(dǎo)相分離方法是一種以聚合物為原料直接制作多孔三維材料的方法，過去常適用于制造聚合物膜[2-3]。該方法的原理：對于某一種物質(zhì)，都存在可以將它溶解的溶劑，也存在可以使它析出的不良溶劑。不良溶劑誘導(dǎo)相分離就是找到一種可以使已經(jīng)溶解的聚合物重新析出，并形成多孔結(jié)構(gòu)的方法。目前，主要的不良溶劑有乙醇、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等具有極性的溶劑。通過重復(fù)試驗找出使聚合物重新析出的不良溶劑是關(guān)鍵，然后通過試驗找出混合物溶液與不良溶劑混合剛好析出的最佳比例。當(dāng)不良溶劑與最佳比例都找到時，就可在常溫下使混合物析出，形成多孔三維材料。這一過程不需要任何模板，且可以很容易地通過改變?nèi)萜鞯男螤钪苽涑鰸M足不同需求的多孔三維材料。

近年來，纖維素的溶解體系在逐漸完善[4-5]，以纖維素為原料的多孔三維材料在各個研究領(lǐng)域有了快速的發(fā)展，并已漸漸被人們所應(yīng)用。纖維素多孔三維材料是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部孔隙相互連通的多孔材料。纖維素多孔三維材料以纖維素為原料，具有可完全降解、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)點，能滿足社會可持續(xù)發(fā)展的要求[6-7]；還具備多孔材料的優(yōu)點，如優(yōu)異的滲透性、快速的傳質(zhì)性能、很好的穩(wěn)定性，以及易進(jìn)行化學(xué)修飾等?；谶@些優(yōu)點，纖維素多孔三維材料可用于生物分子的固定、色層分析、除油、控制藥物釋放，以及作為催化劑載體等[8]。其中，作為催化劑載體，纖維素多孔三維材料因具有三維連通的多孔結(jié)構(gòu)和獨特的介孔，故而能夠很好地吸附TiO2納米顆粒，加之還具有很大的比表面積，在污水處理時能夠更多地接觸污水，從而可以更好地發(fā)揮TiO2納米顆粒光催化效能，對污水進(jìn)行光催化降解[9]。

據(jù)了解，目前還沒有以微晶纖維素為原料，采用不良溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備纖維素多孔三維材料的先例。本文首次提出以微晶纖維素和TiO2納米顆粒為原料，通過不良溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備TiO2/纖維素多孔三維材料，并在此基礎(chǔ)上研究該材料的物理性質(zhì)及光催化降解染料的性能。

1 原料與設(shè)備

所用主要原料及設(shè)備分別如表1和表2所示。

表1 主要原料及生產(chǎn)廠家

表2 主要設(shè)備及生產(chǎn)廠家

2 樣品的制備

2．1纖維素的溶解

采用LiCl/DMAc體系對微晶纖維素進(jìn)行溶解。首先對微晶纖維素粉末進(jìn)行活化，即將稱取的微晶纖維素粉末浸入一定量的水中，置于磁力攪拌器上攪拌，然后用真空泵進(jìn)行真空抽濾，再將抽濾得到的微晶纖維素粉末依次在甲醇、DMAc中攪拌并進(jìn)行抽濾。接著將上述活化后的微晶纖維素粉末加入LiCl/DMAc體系中，在惰性氣體氮氣保護(hù)下進(jìn)行攪拌至微晶纖維素粉末完全溶解。再將得到的纖維素溶液置于低溫下12 h，得到試驗所需纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定的纖維素溶液[10]。各質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素溶液均制備75 mL，具體制備參數(shù)歸納于表3。

表3 纖維素溶液的制備參數(shù) (單位：g)

2．2纖維素多孔三維材料的制備

對于溶解的微晶纖維素，需找到一種溶劑，在其加入纖維素溶液中時，能使纖維素從纖維素溶液中析出。這種溶劑被稱為纖維素的不良溶劑，這種現(xiàn)象被稱為相分離。本文就是采用不良溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備纖維素多孔三維材料的。經(jīng)嘗試多種不良溶劑之后，最終確定選擇乙酸乙酯作為不良溶劑用于試驗。

纖維素溶液與不良溶劑的體積比決定了纖維素溶液的相分離程度。為找出使纖維素溶液發(fā)生相分離的最優(yōu)比例，本文設(shè)計了一套試驗方案。先取6份2．00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的纖維素溶液，向其中加入不等量的乙酸乙酯并攪拌，觀察纖維素溶液發(fā)生相分離的臨界狀態(tài)，并基于記錄的試驗結(jié)果，確定符合條件的纖維素溶液與不良溶劑乙酸乙酯之間的大致體積比范圍，試驗結(jié)果歸納于表4。

表4 纖維素溶液與乙酸乙酯混合物狀態(tài)

由表4中混合物狀態(tài)可以確定，符合條件的纖維素溶液與乙酸乙酯之間的體積比范圍為2．00 ∶1．00～2．00 ∶1．50。在此基礎(chǔ)上，再取6份2．00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的纖維素溶液，對其加入不等量的乙酸乙酯，結(jié)果見表5。當(dāng)混合物狀態(tài)呈膠狀時，纖維素溶液即處于相分離最優(yōu)狀態(tài)。故表5中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的纖維素溶液發(fā)生相分離的最優(yōu)方案為纖維素溶液與乙酸乙酯的體積比為2．00 ∶1．00。

表5 纖維素溶液與乙酸乙酯體積比優(yōu)化結(jié)果

在確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的纖維素溶液相分離最優(yōu)方案之后，本課題在此基礎(chǔ)上采用相同的方法，對各質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素溶液的相分離最優(yōu)體積比進(jìn)行了探究，結(jié)果如表6所示。

表6 各質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維素溶液相分離最優(yōu)體積比

得到纖維素相分離柱之后需靜置24～48 h，具體靜置時間由纖維素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定。將靜置結(jié)束后的纖維素柱取出浸沒在丙酮中，并置于搖床上振蕩，振蕩期間更換3次丙酮。再將所得的纖維素柱浸入去離子水中進(jìn)行置換，共置換2次，最終通過真空冷凍干燥得到纖維素多孔三維材料(圖1)[11]。

(a) 纖維素溶液

(b) 纖維素溶液發(fā)生相分離

(c) 纖維素多孔三維材料

2．3TiO2/纖維素多孔三維材料的制備

TiO2/纖維素多孔三維材料是將TiO2納米顆粒附著在纖維素多孔三維材料中得到的一種復(fù)合材料。它的制備過程與纖維素多孔三維材料相似。在實際制備過程中，本課題對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%和8%的纖維素溶液均進(jìn)行了嘗試。試驗發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的纖維素溶液作為原料時，相分離的時間過長，且相分離完成后所需靜置的時間也較長，整個試驗制備的周期長達(dá)2周，故而將此方案排除；而纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和8%時，由于纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌時，加入的TiO2納米顆粒不易被分散，這不利于復(fù)合材料的制備，故而排除此兩種方案。因此，本課題最終將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的纖維素溶液作為制備TiO2/纖維素多孔三維材料的原料。

分別向2．00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的纖維素溶液中加入1、10、20 mg的TiO2納米顆粒，然后將所得溶液置于磁力攪拌器上攪拌5 min，再向溶液中滴加1．00 mL不良溶劑乙酸乙酯進(jìn)行相分離。此后，按照2．2節(jié)所述的纖維素多孔三維材料的制備方法，制備TiO2/纖維素多孔三維材料。后述試驗均按照此試驗參數(shù)制備TiO2/纖維素多孔三維材料。

2．4光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)

采用TiO2/纖維素多孔三維材料為光催化劑，對亞甲基藍(lán)染料溶液進(jìn)行光催化降解。所用亞甲基藍(lán)溶液濃度為12 mg/L，溶劑為去離子水。試驗時，取40．00 mL亞甲基藍(lán)溶液置于3個燒杯中，然后分別將TiO2含量為1、10、20 mg的TiO2/纖維素多孔三維材料浸入其中，于黑暗狀態(tài)下靜置30 min，再置于紫外燈管下進(jìn)行光催化降解，每隔10 min取樣2．00 mL并向燒杯中加入2．00 mL去離子水，試驗進(jìn)行到60 min時結(jié)束[12]。

接著取1 mg TiO2粉末與TiO2納米顆粒含量為1 mg的TiO2/纖維素多孔三維材料進(jìn)行光催化降解對比試驗。將1 mg TiO2粉末加入裝有40．00 mL亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌2 min，然后于黑暗狀態(tài)下靜置30 min，繼而進(jìn)行光催化降解試驗，每10 min取樣2．00 mL并向燒杯中添加2．00 mL 去離子水，試驗進(jìn)行到60 min時結(jié)束[13]。

在完成上述試驗后，進(jìn)行TiO2/纖維素多孔三維材料光催化降解重復(fù)試驗，探究TiO2/纖維素多孔三維材料在進(jìn)行光催化降解時重復(fù)使用的性能。

3 結(jié)果與討論

3．1纖維素多孔三維材料的密度及孔隙率

考慮到多孔材料的性質(zhì)，本文采用最直接的密度測量方法，即測量質(zhì)量與體積之比。常溫下將纖維素多孔三維材料樣品切割成長方體，測量其邊長并計算其體積；再使用METTLER TOLEDO電子分析秤稱量長方體纖維素多孔三維材料的質(zhì)量。不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素多孔三維材料均測量3個樣品，計算其平均質(zhì)量與平均體積。再利用式(1)計算纖維素多孔三維材料的密度：

(1)

式中：ρ——纖維素多孔三維材料的密度， g/cm3；M——纖維素多孔三維材料的質(zhì)量， g；V——纖維素多孔三維材料的體積， cm3。

采用密度比法對纖維素多孔三維材料的孔隙率進(jìn)行表征。常溫下測出微晶纖維素粉末的密度，再利用式(2)計算出纖維素多孔三維材料的孔隙率：

(2)

式中：θ——纖維素多孔三維材料的孔隙率,%；ρs——微晶纖維素粉末的密度， g/cm3。

試驗結(jié)果歸納于表7。

表7 纖維素多孔三維材料的密度與孔隙率

由表7可知，纖維素多孔三維材料的密度隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但孔隙率隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。所以，可通過控制纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)控所得纖維素多孔三維材料的密度及孔隙率。

3．2場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片

圖2為制得的纖維素多孔三維材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，纖維素多孔三維材料內(nèi)部存在著三維連通的孔狀結(jié)構(gòu)，且孔分布均勻，這使得纖維素多孔三維材料可作為光催化劑TiO2納米顆粒的載體，用于制備光催化復(fù)合材料。

(a) 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%

(b) 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%

(c) 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%

(d) 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%

纖維素多孔三維材料中存在著大量的大孔結(jié)構(gòu)，這與纖維素多孔三維材料在制造過程中，首先需在低溫下進(jìn)行冷凍，內(nèi)部水凝結(jié)成冰晶，然后在真空冷凍干燥時，內(nèi)部冰晶直接升華有關(guān)。原本冰晶所存在的位置形成了大孔結(jié)構(gòu)，且大孔的形成與冰晶的生長不受控制，故沒有明顯的規(guī)律性。但隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素多孔三維材料中所形成的大孔數(shù)量與孔徑都有所減少，這是由于纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的纖維素多孔三維材料在相分離的過程中，固相在三維空間上的分布更加緊密，故而使得纖維素多孔三維材料內(nèi)部的孔徑較小。

3．3XRD測試

圖3 XRD測試對比

3．4光催化降解試驗

圖4為TiO2/纖維素多孔三維材料對40．00 mL濃度為12 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在紫外光照下光催化降解40 min的效果對比圖。經(jīng)紫外光照射40 min后，亞甲基藍(lán)溶液由藍(lán)色徹底轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，說明此時亞甲基藍(lán)溶液已基本完全降解。

圖4 亞甲基藍(lán)溶液光催化降解前后對比

為驗證上述試驗結(jié)論，本文通過紫外分光光度計測定亞甲基藍(lán)溶液的濃度，并作圖分析，結(jié)果如圖5所示。圖中曲線分別表示純TiO2納米顆粒與含有不同質(zhì)量TiO2納米顆粒的TiO2/纖維素多孔三維材料光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果。

圖5 TiO2/纖維素多孔三維材料紫外光催化降解亞甲基藍(lán)溶液結(jié)果

圖5中橫坐標(biāo)表示試驗時間，縱坐標(biāo)表示經(jīng)紫外光催化后，剩余的亞甲基藍(lán)溶液濃度與初始溶液濃度的比值。由圖5可以看出：在無光照的黑暗狀態(tài)下30 min后，不同TiO2納米顆粒含量的TiO2/纖維素多孔三維材料所在亞甲基藍(lán)溶液濃度均降低了10%左右，而純TiO2納米顆粒所在亞甲基藍(lán)溶液濃度無明顯降低，這說明TiO2/纖維素多孔三維材料本身對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)具有一定的吸附作用；在紫外光照射后，TiO2/纖維素多孔三維材料所在的亞甲基藍(lán)溶液的濃度迅速降低，并在40 min 左右基本趨近為零，說明光催化降解基本完成。其中，由圖5還可以看出，TiO2納米顆粒加入量為1 mg的TiO2/纖維素多孔三維材料的光催化降解效果最好。這表明，在一定體積的纖維素多孔三維材料中加入的TiO2納米顆粒的量并非越多越好，TiO2納米顆粒加入量過多會造成TiO2納米顆粒的團(tuán)聚，此時纖維素多孔三維材料的光催化效率可能不變甚至降低。圖5中，對比1 mg TiO2納米顆粒和TiO2納米顆粒含量為1 mg的TiO2/纖維素多孔三維材料的光催化降解情況可以發(fā)現(xiàn)，40 min時TiO2/纖維素多孔三維材料的光催化降解已基本完成，此時亞甲基藍(lán)溶液濃度基本接近為零，而1 mg TiO2納米顆粒在光催化進(jìn)行到60 min時仍有10%左右的亞甲基藍(lán)未完成降解。這說明相同條件下，TiO2/纖維素多孔三維材料的光催化效率大大高于直接使用TiO2納米顆粒。

表8為TiO2/纖維素多孔三維材料重復(fù)試驗的結(jié)果，由數(shù)據(jù)可知在進(jìn)行第9次重復(fù)試驗之后，TiO2/纖維素多孔三維材料的光催化效率仍沒有明顯下降，在第10次重復(fù)試驗時光催化效率才出現(xiàn)降低，這說明TiO2/纖維素多孔三維材料具有很好的重復(fù)使用性能，這對于TiO2/纖維素多孔三維材料在實際應(yīng)用中用于有機(jī)染料的降解具有重要意義。

表8 TiO2/纖維素多孔三維材料紫外光催化亞甲基藍(lán)溶液重復(fù)試驗結(jié)果

4 結(jié)論

(1) 本文通過不良溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備纖維素多孔三維材料，具有簡單易行、清潔無污染等優(yōu)點，且制備的纖維素多孔三維材料具有很好的三維連通多孔結(jié)構(gòu)，密度小、孔隙率大。所制備的纖維素多孔三維材料的密度隨著纖維素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，孔隙率隨著纖維素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。

(2) 本文提供了一種新穎的TiO2/纖維素多孔三維材料的制備工藝。所得TiO2/纖維素多孔三維材料中的TiO2納米顆粒能很好地與纖維素多孔三維材料相復(fù)合，且其中的TiO2納米顆粒分布均勻。TiO2/纖維素多孔三維材料具有很好的紫外光催化效率，TiO2納米顆粒含量為1 mg的TiO2/纖維素多孔三維材料在40 min時即可將40．00 mL濃度為12 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液徹底光催化降解。

(3) TiO2/纖維素多孔三維材料在進(jìn)行紫外光催化時具有優(yōu)秀的可重復(fù)利用性，這完美解決了TiO2納米顆粒作為光催化劑無法回收重復(fù)使用的情況。此外，還充分證明了TiO2/纖維素多孔三維材料作為光催化材料的可行性，這對于在實際中推廣便攜式光催化材料具有重要意義。

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Study on fabrication of the TiO2/cellulose 3D porous materials and its application in dye degradation

WangKunpeng，SunXiaoxia，WangXinhou

Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China

The microcrystalline cellulose was taken as raw material and the microcrystalline cellulose was dissolved by the LiCl/DMAc system， and then the cellulose 3D porous material was prepared by the method of poor solvent induced phase separation． The obtained material had a 3D interconnected porous structure， and most of porous were mesoporous with some advantages such as low density， high porosity et al， which could be widely used as the matrix of the composite materials． Then the TiO2/cellulose 3D porous materials were prepared with the TiO2nanoparticles and the cellulose 3D porous material， in which the TiO2nanoparticles were uniformly distributed in the 3D space． The TiO2/cellulose 3D porous materials had excellent photocatalytic degradation to the methylene blue solution under the irradiation of ultraviolet light， and could be reused for many times．

microcrystalline cellulose， phase separation， porous material， photocatalytic degradation， dye

2016-12-05

王坤鵬，男，1992年生，在讀碩士研究生，主要研究方向是纖維素多孔三維材料的制備及其應(yīng)用

王新厚，E-mail：xhwang@dhu．edu．cn

TQ352， X783．5

：A

1004-7093(2017)07-0005-07