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改進的重鉻酸鹽法測定含氯廢水中化學需氧量

2017-09-19 15:31:18胡紅美蘇詩原郭遠明金衍健孫秀梅顧蓓喬
關鍵詞:硝酸銀重鉻酸鉀需氧量

胡紅美,蘇詩原,郭遠明,郝 青,張 露,金衍健,孫秀梅,顧蓓喬

(浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所,浙江省海洋水產研究所,浙江省海水增養(yǎng)殖重點實驗室,浙江舟山 316021)

改進的重鉻酸鹽法測定含氯廢水中化學需氧量

胡紅美,蘇詩原,郭遠明,郝 青,張 露,金衍健,孫秀梅,顧蓓喬

(浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所,浙江省海洋水產研究所,浙江省海水增養(yǎng)殖重點實驗室,浙江舟山 316021)

對重鉻酸鹽法測定含氯廢水中化學需氧量的方法進行了改進,通過加入適量硝酸銀溶液屏蔽氯離子的影響,比傳統(tǒng)硫酸汞屏蔽法對氯離子掩蔽范圍更廣,當氯離子質量濃度小于5 000 mg/L時對測定結果無影響。改進方法檢出限為5 mg/L,對模擬水樣進行測定,測定結果的相對誤差為-13.3%~18.8%,標準偏差為0.73~2.74 mg/L,相對標準偏(n=6)差在1.76%~4.37%之間。方法應用于實際排污口水樣的測定,測定值與國標法測定值相符,測定值的相對偏差在-11.99%~9.88%之間,相對標準偏差(n=6)在2.38%~4.75%之間。

重鉻酸鹽法;化學需氧量;含氯廢水

化學需氧量(COD)是水質監(jiān)測的一個重要指標,它總體上反映出水體中所存在的有機污染物的含量和某些具有還原特性的無機物(如亞硫酸鹽、亞鐵鹽、亞硝酸鹽和硫化物等)的含量[1-2]。水體中若COD含量過高會導致水體中氧氣的消耗,對水體中的生物和微生物造成不良影響,同時也會造成水質污染?!兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)對不同水域水體和不同污水處理廠出口污水中COD均規(guī)定了不同的限值。

目前,COD的測定方法主要有重鉻酸鉀法[3-6]、高錳酸鉀法[7-8]、微波消解法[9-11]、COD快速測定法[12]、分光光度法[13-16]、流動注射法[17-20]、電化學方法[21-22]等。微波消解法操作簡單、快速,但對儀器設備要求較高,前期經費投入較大;COD快速測定法和分光光度法具有批量分析和快捷簡便等優(yōu)點,但取樣量較小,取樣不均勻,容易造成較大的隨機誤差,影響方法準確度和精密度;流動注射法快速,自動化程度高,但強氧化劑容易腐蝕泵管;電化學方法簡單、快速,但重現性較差。重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法具有準確度高、重現性好等有點,仍然被認為是測定COD的經典方法,特別是在仲裁分析、抽查比對中尚無其他測定方法可以完全替代,在歐美國家多重鉻酸鉀法,日本、瑞典多采用高錳酸鉀法,我國規(guī)定工業(yè)廢水用重鉻酸鉀法,其它采用高錳酸鉀法,且相較而言,高錳酸鉀法氧化性較弱,適合COD含量較低的水樣。重鉻酸鹽法也存在耗時較長、試劑消耗多、氯離子干擾、二次污染等缺點,但在無法替代時,改進改方法,降低二次污染,使之適合于含氯廢水測定具有重要的意義。

含氯廢水中去除氯干擾主要有硫酸汞添加法、硝酸銀/硝酸銀-硫酸鉻鉀替代硫酸汞法、硝酸銀氯耗氧曲線校正法、氯氣校正法、銀柱法等。國標方法采用硫酸汞溶液掩蔽氯離子,但要不適用于含氯離子濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的水中COD測定。VYRIDES和STUCKEY[23]研究高氯低COD廢水時,根據鄰苯二甲酸氫鉀與重鉻酸鉀的二級反應,認為重鉻酸鉀和氯的反應速率比和有機物的反應速率低,得出增加有機物含量或降低重鉻酸鉀含量可以限制氯離子干擾的結論。但在實際工作中,有機物和氯離子含量均未知。本研究通過重鉻酸鉀法測定含氯廢水COD,比較了2種掩蔽氯離子的方法——硫酸汞屏蔽法和硝酸銀屏蔽法,以獲得最佳屏蔽方法,為全面修訂COD的重鉻酸鉀法提供可靠的數據支持和理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

分別于臺州、嘉興某排污口采集廢水于磨口玻璃瓶中保存?zhèn)溆?。應從速分析,如不能從速分析,需放置冷藏室保存?/p>

1.2 主要儀器和試劑

全玻璃回流裝置:250 mL標準磨口錐形瓶,接入500 mm的回流冷凝管;防暴沸玻璃珠。

加熱裝置:電爐,可同時加熱8個樣品。

滴定裝置:50 mL酸式棕色滴定管,磁力攪拌器。

重鉻酸鉀標準溶液:C(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol/L,稱取重鉻酸鉀(國防科技工業(yè)應用化學一級計量站,國家標準物質)12.258 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸餾水中,并定容至1 L。稀釋10倍配制成C(1/6K2Cr2O7)=0.025 0 mol/L重鉻酸鉀標準溶液。

硫酸亞鐵銨標準滴定液:C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L,稱取硫酸亞鐵銨(國藥集團化學試劑有限公司)19.5 g溶于二次蒸餾水中,加入10 mL濃硫酸,并定容至1 L。稀釋10倍配制成C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定液,滴定前,用重鉻酸鉀標準溶液標定其濃度。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液:C(KC6H5O4)=2.082 4 mmol/L(相當于COD含量500 mg/L),稱取鄰苯二甲酸氫鉀(天津市化學試劑研究所,國家標準物質)0.425 1 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸餾水中,并定容至1 L。

氯化鈉標準溶液:10 g/L,稱取氯化鈉(中國計量科學研究院,國家標準物質)5 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸餾水中,并定容至500 mL。稀釋20倍配制成500 mg/L氯化鈉標準溶液(即0.014 1 mol/L)。

硝酸銀-硫酸溶液:向l L硫酸中加入10 g硫酸銀,放置1~2 d使之溶解,并混勻,使用前小心搖勻。

掩蔽劑:硫酸汞(國藥集團化學試劑有限公司),硝酸銀溶液(0.014 1 mol/L,0.141 mol/L)。

試亞鐵靈指示劑:稱取硫酸亞鐵0.7 g,用50 mL水溶解,加入鄰菲啰啉1.5 g,加水稀釋至100 mL,貯存于棕色瓶中。

實驗模擬水樣分別含 0、50、100、200、500、1 000、2 000、5 000 mg/L Cl-的標準 COD 值分別為 25、100、250 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液。

所有試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

1.3 實驗方法

準確取10 mL含不同梯度Cl-的不同濃度鄰苯二甲酸氫鉀模擬水樣加入磨口錐形瓶中,再加入5 mL重鉻酸鉀標準溶液和一定量的屏蔽劑,混勻。然后加入15 mL催化劑硫酸銀,在加熱沸騰下消解2 h,冷卻后用硫酸亞鐵銨標定得出COD值。COD含量≤50 mg/L時,使用C(1/6K2Cr2O7)=0.025 0 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液和C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定液;COD含量>50 mg/L時,使用C(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液和C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定液。

硫酸汞掩蔽時,按HgSO4/Cl-質量比為0、10、20、30、40分別將HgSO4加入模擬水樣。其反應原理為Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-,可以消除Cl-的干擾。

該反應為可逆反應,為使氯離子最大限度地被硫酸汞絡合,比較不同HgSO4/Cl-質量比下下COD的測定結果,得出最佳HgSO4/Cl-質量比。

硝酸銀掩蔽時,先在水樣中加入K2Cr2O7標準溶液,然后用硝酸銀溶液對模擬水樣進行滴定至出現磚紅色沉淀為止,再按標準回流冷凝法操作。加熱回流2 h后,若溶液仍有磚紅色沉淀,再加入數滴氯化鈉至磚紅色沉淀剛好消失為止,然后進行COD測定,消除Cl-的干擾。若已知氯離子濃度,可直接加入相應的硝酸銀溶液恰好出去Cl-。

反應原理為Ag++CI-=AgCl↓,這一過程主要是消除溶液中Cl-干擾。

2Ag++Cr2O72-=Ag2Cr2O7↓(磚紅),證明Cl-沉淀完全。

Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓ +Cr2O72-

這一過程主要是釋放Cr2O72-,因為AgCl的溶度積為1.8×10-10,比Ag2Cr2O7的溶度積2.0×10-7小,所以這種轉化完全可以實現。

通過以上2種方法的屏蔽實驗,比較2種屏蔽方法的效果并用于含氯廢水中COD的測定。

2 結果與討論

2.1 氯離子的影響

為考察氯離子的影響,不添加任何掩蔽劑時,分別測定氯離子濃度分別為0~500 0 mg/L,COD標準濃度分別為0 mg/L和100 mg/L的模擬水樣的COD值,如圖1所示,結果表明,氯離子嚴重干擾COD檢測,氯離子與實測COD濃度存在一定的線性相關系。

2.2 硫酸汞的掩蔽效果

以COD標準濃度為100 mg/L,含1 000 mg/L氯離子的模擬水樣,分別加入 0,0.2,0.4,0.8,1.2 g HgSO4 作為掩蔽劑,使得 HgSO4/Cl-質量比分別為0、10、20、30、40,測定結果見表1。由表1可知,隨著HgSO4/Cl-質量比的增加,掩蔽效果增加,當質量比為40時,相對誤差最小,繼續(xù)增加硫酸汞,屏蔽效果反而略有下降,可能因為汞離子濃度過高時,可逆反應向左進行。

圖1 不添加掩蔽劑時氯離子對COD測定影響Fig.1 Contents of COD influenced by Cl-without masking agent

表1 HgSO4/Cl-質量比對屏蔽效果影響Tab.1 Influence of mass ratio of HgSO4/Cl-on shielding effectiveness

選定HgSO4/Cl-質量比為40,分別測定COD標準濃度分別為25、100、200 mg/L,含氯離子0~5 000 mg/L的模擬水樣(圖2),結果表明,標準COD濃度為25 mg/L時,當氯離子濃度范圍為500~5 000 mg/L時,相對誤差為24%~140%;標準COD濃度為100 mg/L時,當氯離子濃度范圍為2 000~5 000 mg/L時,相對誤差為22%~49%;標準COD濃度為250 mg/L時,當氯離子濃度>2 000時,相對誤差為>16%,因此,COD本底值影響HgSO4對氯離子的掩蔽效果,COD含量較低時,若氯離子濃度較大,影響掩蔽效果,COD濃度較高時,掩蔽效果較好,且氯離子濃度越小,硫酸汞的掩蔽效果越好,總體而言硫酸汞掩蔽法適合于氯離子濃度小于2 000 mg/L或氯離子濃度/COD濃度小于20時,結果較為準確。同時,硫酸汞掩蔽時實測COD濃度均高于標準溶度,這也側面證明了硫酸汞掩蔽是個可逆反應。

但在實際檢測中,氯離子濃度和COD濃度均為未知,若要使用HgSO4有效屏蔽氯離子,需先用硝酸銀滴定法測定氯離子濃度,否則無法判斷HgSO4加入量是否不足或已過量。另外隨著氯離子濃度的增加,消耗的HgSO4逐漸增加,即使對于高COD濃度高氯樣品,可采用稀釋方法,以氯離子1 000 mg/L計,每次將消耗0.8 g HgSO4,二次污染嚴重。

圖2 HgSO4/Cl-質量比為40時對氯離子(0~5 000 mg/L)掩蔽效果Fig.2 Masking effects on Cl-(0-5 000 mg/L)at mass ratio of 40 of HgSO4/Cl-

2.3 硝酸銀的掩蔽效果

以加入的5 mL重鉻酸鉀為指示劑,使用0.014 1或0.141 mol/L的硝酸銀溶液(高氯時用濃度大的硝酸銀溶液)分別測定COD標準濃度分別為25、100、200 mg/L,含氯離子0~5 000 mg/L的模擬水樣(圖3),結果表明,標準COD濃度為25 mg/L時,當氯離子濃度范圍為0~5 000 mg/L時,相對誤差為-14.8%~16.8%;標準COD濃度為100 mg/L時,當氯離子濃度范圍為0~5 000 mg/L時,相對誤差為-14.3%~18%;標準COD濃度為250 mg/L時,當氯離子濃度0~5 000 mg/L時,相對誤差為-16%~3.4%,因此,COD本底值不影響硝酸銀溶液對高氯離子(>500 mg/L)的掩蔽效果,且實測COD濃度基本小于標準濃度,這可能是因為生成氯化銀沉淀較多時容易造成有機物被沉淀包裹,使測量值偏小;但COD含量較低時,若氯離子濃度較?。?200 mg/L),雖相對偏差均<20%,掩蔽效果相比硫酸汞還是略差,且實測COD濃度基本大于標準濃度,這可能是氯離子較低時,雖然加入了了少量的硝酸銀屏蔽氯離子,但同時引入了硝酸,硝酸與硫酸共同作用導致水樣的氧化性增強,實測COD值偏大。

總體而言,采用硝酸銀溶液屏蔽氯離子效果優(yōu)于硫酸汞屏蔽法,首先,雖然硝酸銀成本較高,但生成的氯化銀沉淀可通過過濾搜集,集中處理還原;其次,采用硫酸汞掩蔽法,要想得到滿意的屏蔽效果,需事先測定氯離子濃度,此過程也需要消耗硝酸銀溶液;第三,隨著氯離子濃度增加,硫酸汞加入量增加,二次污染更加嚴重,且汞劇毒,長期實驗影響操作者健康,且特別不適合低濃度COD高氯度水樣COD測定;第四,若氯離子濃度已知時,可直接加入當量硝酸銀溶液,無需滴定;此外,即便不知氯離子濃度,采用硝酸銀掩蔽法可使用5 mL重鉻酸鉀為指示劑進行滴定,而無需其他額外指示劑。因此,隨后實驗中均采用硝酸銀溶液做氯離子掩蔽劑。

圖3 硝酸銀對氯離子(0~5 000 mg/L)掩蔽效果Fig.3 masking effects on Cl-(0-5 000 mg/L)by AgNO3

2.4 方法檢出限、準確度和精密度分析

根據美國EPASW-846中規(guī)定方法測定檢出限:MDL=3.143δ(δ為重復測定7次COD標準濃度為10 mg/L含氯離子100 mg/L的標準偏差),加入硝酸銀掩蔽氯離子后,實測COD值分別為11.00、11.20、11.25、11.30、11.40、10.98、11.25 mg/L,經計算 δ=0.154 6,因此方法檢出限為 5 mg/L。

分別取COD標準濃度為25 mg/L含氯離子50、500、5 000 mg/L的模擬水樣,和COD標準濃度為100 mg/L含氯離子50、500、2 000 mg/L的模擬水樣,加入適量硝酸銀掩蔽劑,分別平行測定6次,結果見表2,不同氯離子濃度影響下,相對誤差為-13.3%~18.8%,標準偏差為0.73~2.74 mg/L,RSD為1.76%~4.37%,結果滿足分析方法對準確度和精密度的要求。

表2 方法的準確性和精密度試驗結果(n=6)Tab.2 Results of ttests for accuracy and precision of the proposed method(n=6)

2.6 實際樣品分析

將采集的臺州、嘉興某排污口廢水,按照試驗方法和國家標準方法《HJ 828-2017水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》對照測定COD,各平行測定6次,分析結果見表3。

表3 改進方法和國標法測定結果比較Tab.3 Comparison of results between the improved method and the national standard method

由表3可知,采用改進方法和國標方法測定結果相對偏差在-11.99%~9.88%之間,RSD分別在2.62%~4.58%(n=6)和2.38%~4.75%(n=6),結果保持一致,并具有較好的精密度。

3 小結

本研究采用硝酸銀溶液掩蔽氯離子,方法簡單,與硫酸汞掩蔽法相比,無毒性,無需預先測定氯離子濃度,且氯離子掩蔽范圍更廣,結果準確可靠,為水質環(huán)境監(jiān)測工作者提供了一種可靠而簡便的COD監(jiān)測方法。

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Determination of Nitrate and Nitrite in Seawater by Continuous Flow Injection Analysis

HU Hong-mei,SU Shi-yuan,GUO Yuan-ming,et al
(Marine and Fishery Research Institute of Zhejiang Ocean University,Marine Fisheries Institute of Zhejiang Province,Key Laboratory of Mariculture and Enhancement of Zhejiang Province,Zhoushan 316021,China)

A modification for method of dichromate titrimetric determination of chemical oxygen demand in wasterwater containing chlorine was proposed.As compared with the traditional method,using appropriate amount of nitric acid silver solution shielding the chloride ion in wastewater,which obtained a much broader masking effect,and it was shown that no interference was observed when mass concentration of chloride ion was under 5 000 mg/L.Detection limit of the method found was 5 mg/L.The proposed method was applied to the analysis of the simulatedwater samples,giving values of relatice errors,standard deviations and RSD’s(n=6)in the ranges of-13.3%-18.8%,0.73-2.74 mg/L,1.76%-4.37%,respectively.The proposed method was applied to the analysis of real water samples,giving results in consistency with those obtained by the GB method with values of relative deviation and RSD’s(n=6)in the range of-11.99%-9.88%and 2.38%-4.75%,respectively.

dichromate titrimetry;chemical oxygen demand;wastewater containing chlorine

X832

A

1008-830X(2017)03-0217-06

2017-02-08

浙江省科技計劃項目(2016F50040;2017F50021);舟山市科技項目(2016C31055)

胡紅美(1986-),女,浙江衢州人,工程師,研究方向:海洋環(huán)境及食品安全分析.E-mail:huhm@zju.edu.cn

顧蓓喬(1963-),男,上海人,工程師,究方向:水域環(huán)境及食品加工.E-mail:gbq@zjou.edu.cn.

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