彭振磊，王 川，劉朝霞，張育紅，朱玉萍

（1.中國石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8；2.上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 2 0 1 5 0 7）

氣相色譜法測(cè)定工業(yè)丙烯腈中微量對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚

彭振磊1，王 川1，劉朝霞2，張育紅1，朱玉萍2

（1.中國石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8；2.上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 2 0 1 5 0 7）

建立了采用氣相色譜直接測(cè)定工業(yè)用丙烯腈中微量阻聚劑(包括對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚)的方法。利用HP-5（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）型毛細(xì)管色譜柱分離、氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)、單點(diǎn)外標(biāo)法定量，測(cè)定工業(yè)用丙烯腈中兩種阻聚劑的含量。采用氣相色譜法，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為97.6%～102.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～0.72%。采用不分流進(jìn)樣，對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚檢出限分別低至0.12，0.29 mg/kg。該方法已成功應(yīng)用于工業(yè)用丙烯腈中對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚的檢測(cè)，保護(hù)了人員的身體健康，有效防范了丙烯腈化驗(yàn)室的HSE風(fēng)險(xiǎn)。

氣相色譜；丙烯腈；阻聚劑；對(duì)羥基苯甲醚；對(duì)苯二酚

丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)腈綸、丙烯酰胺、丁腈橡膠等，開發(fā)利用前景廣闊。由于丙烯腈具有不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生自聚、共聚、水解等，給生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸帶來一定困難。因此，在生產(chǎn)丙烯腈過程中，加入微量對(duì)苯二酚（HQ）作為阻聚劑［1-3］，防止丙烯腈及其他烯烴類雜質(zhì)聚合，堵塞管路，但HQ會(huì)嚴(yán)重影響丙烯腈的共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率［4］，需要在丙烯腈產(chǎn)品中脫除。而在儲(chǔ)存和運(yùn)輸丙烯腈過程中，加入對(duì)丙烯腈共聚影響不明顯的微量對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ）作為阻聚劑，可以保持丙烯腈在非生產(chǎn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性。工業(yè)用丙烯腈產(chǎn)品規(guī)格中明確規(guī)定了MEHQ的控制指標(biāo)（35～45 mg/kg）及分析方法［5］，但對(duì)嚴(yán)重影響丙烯腈共聚反應(yīng)的HQ未規(guī)定控制指標(biāo)及相應(yīng)的分析方法。阻聚劑含量過低，不能起到有效的阻聚作用，含量過高，會(huì)影響丙烯腈的下游應(yīng)用。

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)采用分光光度法測(cè)定工業(yè)用丙烯腈中MEHQ的含量［6］。首先通過萃取分離、蒸餾等方法制備不含MEHQ的丙烯腈，并以此丙烯腈配制MEHQ標(biāo)準(zhǔn)溶液；然后以水作參比，測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)溶液及丙烯腈試樣在295 nm處的吸光度；再計(jì)算試樣中MEHQ的含量。該方法操作繁瑣，耗時(shí)耗力，特別是增加了人員與丙烯腈的接觸，危害身體健康，使化驗(yàn)室HSE防范任務(wù)始終處于高壓狀態(tài)。而且，該方法定量限為5 mg/kg，限制了它的應(yīng)用范圍。因此，為適應(yīng)今后實(shí)際檢測(cè)工作的需要，從丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量控制、保障分析測(cè)試人員身體健康和降低化驗(yàn)室HSE風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)等角度考慮，建立一種快速、簡便、準(zhǔn)確的分析方法用于丙烯腈中微量阻聚劑的測(cè)定十分必要。

氣相色譜法具有進(jìn)樣量少、自動(dòng)化程度高、分析速度快、準(zhǔn)確度高的優(yōu)勢(shì)，成為石化基本有機(jī)原料常規(guī)的分析手段。在丙烯腈產(chǎn)品純度和雜質(zhì)分析中，氣相色譜法已得到廣泛應(yīng)用［7-11］?；菹|等［12］采用氣相色譜法分析了丙烯腈中MEHQ的含量，但仍沿用上述國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制法，并未減少分析測(cè)試人員與丙烯腈的接觸，對(duì)人員的毒害較大，另外未考慮痕量HQ的測(cè)定問題。

本工作考察了不同固定相和規(guī)格的色譜柱對(duì)MEHQ和HQ分離與檢測(cè)的影響，并優(yōu)化了色譜條件，建立了采用氣相色譜直接測(cè)定工業(yè)用丙烯腈中MEHQ和HQ含量的方法，并推薦單點(diǎn)外標(biāo)法以提高分析效率；同時(shí)使用無水乙醇替代丙烯腈作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑，大幅減少了分析測(cè)試人員與丙烯腈的接觸，避免人員受到丙烯腈的毒害，從而保護(hù)人員的身體健康，有效防范丙烯腈化驗(yàn)室的HSE風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent公司7890B型氣相色譜儀，備有自動(dòng)進(jìn)樣器和FID。HP-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-FFAP（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱：Agilent公司。RTX-5（10 m×0.18 mm×0.20 μm）色譜柱：Restek公司。

MEHQ、HQ、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。丙烯腈試樣：不同丙烯腈生產(chǎn)廠家提供。

1.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱柱溫采用程序升溫：初溫70 ℃，以10 ℃/min升至160 ℃，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，載氣為N2，流量為2.0 mL/min，不分流進(jìn)樣。FID檢測(cè)：300 ℃，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min，尾吹氣流量為20 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取定量的MEHQ和HQ標(biāo)準(zhǔn)品，分別用無水乙醇定容，配制成491.6 mg/kg的MEHQ和770.6 mg/kg的HQ標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取上述儲(chǔ)備液，用無水乙醇定容，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。標(biāo)準(zhǔn)溶液中阻聚劑含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中阻聚劑含量Table 1 Contents of polymerization inhibitors in standard solutions

1.4 分析步驟及定量方法

在1.2中的色譜條件下，直接將乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和丙烯腈試樣注入氣相色譜儀進(jìn)行分離，重復(fù)測(cè)定兩次，計(jì)算阻聚劑的平均峰面積。

采用單點(diǎn)外標(biāo)法作為定量方法，要求標(biāo)準(zhǔn)溶液中阻聚劑的含量與丙烯腈試樣中阻聚劑的含量接近。若無特別說明，丙烯腈試樣中阻聚劑含量采用單點(diǎn)外標(biāo)法計(jì)算時(shí)，均經(jīng)過密度校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑的選擇

鑒于丙烯腈有毒，長期接觸對(duì)分析測(cè)試人員身體有害。采用氣相色譜法測(cè)定丙烯腈中阻聚劑含量時(shí)，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑可利用無水乙醇代替丙烯腈。一方面無水乙醇和丙烯腈沸點(diǎn)接近、密度相近，但毒性較低，適合模擬丙烯腈體系；另一方面減少丙烯腈的使用，可降低環(huán)境危害，大幅減少分析測(cè)試人員與丙烯腈的接觸，保護(hù)人員身體健康，有效防范丙烯腈化驗(yàn)室的HSE風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 分析條件的優(yōu)化

MEHQ和HQ的極性強(qiáng)、沸點(diǎn)高，采用氣相色譜儀分離時(shí)，若毛細(xì)管色譜柱選擇不匹配，會(huì)導(dǎo)致出峰時(shí)間過長，而且出現(xiàn)色譜峰不對(duì)稱、拖尾等現(xiàn)象。通過實(shí)驗(yàn)考察了采用不同極性、不同規(guī)格的毛細(xì)管色譜柱時(shí)，MEHQ和HQ的色譜分離情況。結(jié)果表明，選用弱極性色譜柱HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）時(shí)，被分離化合物與色譜柱固定相的吸附能力匹配。采用HP-5（30 m×0.25 mm× 0.25 μm）弱極性色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜見圖1，從圖1可以看出：MEHQ和HQ均能快速出峰，并且峰形對(duì)稱性較好，適于丙烯腈中阻聚劑含量的分析。

圖1 采用HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弱極性色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜Fig.1 Chromatogram of standard solution with weak polarity chromatographic column.

在色譜條件中，柱溫箱溫度、進(jìn)樣量及載氣流量均會(huì)影響阻聚劑的分離和檢測(cè)靈敏度：柱溫箱溫度過低，會(huì)影響出峰時(shí)間和峰形；進(jìn)樣量過大，會(huì)導(dǎo)致色譜柱超載，峰形變差；載氣流量過快，會(huì)導(dǎo)致阻聚劑無法分離。

經(jīng)優(yōu)化，采用色譜柱初溫為70 ℃、以10 ℃/ min升溫至160 ℃的柱溫條件，載氣流量為2 mL/ min、不分流進(jìn)樣的分離條件，對(duì)丙烯腈中阻聚劑含量進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 定量分析

2.3.1 線性范圍及定量方法

在優(yōu)化的色譜條件下，對(duì)阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)分析。將測(cè)得的MEHQ和HQ的平均峰面積與含量進(jìn)行線性回歸，回歸方程分別為y = 2.391x - 0.536（r = 1.000 0），y = 0.926x - 0.110（r = 0.999 9）（y：平均峰面積；x：阻聚劑含量；r：線性相關(guān)系數(shù)）。結(jié)果表明，MEHQ（1.0～98.4 mg/kg）和HQ（1.6～58.8 mg/kg）在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，峰面積與含量具有良好的線性關(guān)系。因此，丙烯腈中微量阻聚劑含量可以通過標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。

由于阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁瑣，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制需要較長時(shí)間，因此考察了單點(diǎn)外標(biāo)法的定量準(zhǔn)確性，以替代標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法，從而降低勞動(dòng)強(qiáng)度，提高工作效率。以接近工業(yè)用丙烯腈試樣中阻聚劑濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算不同標(biāo)準(zhǔn)溶液中的阻聚劑含量，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法進(jìn)行對(duì)比，標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法與單點(diǎn)外標(biāo)法定量結(jié)果見表2。從表2可以看出，單點(diǎn)外標(biāo)法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果基本一致，而且在低濃度范圍內(nèi)，單點(diǎn)外標(biāo)法的測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。因此，推薦單點(diǎn)外標(biāo)法作為定量方法，并要求標(biāo)準(zhǔn)溶液中的阻聚劑含量與工業(yè)用丙烯腈試樣中的阻聚劑含量接近。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法與單點(diǎn)外標(biāo)法定量結(jié)果比較Table 2 Comparison of quantitative results of external standard curve method and single point external standard method

2.3.2 最低檢測(cè)限

在優(yōu)化的操作條件下，對(duì)阻聚劑的檢測(cè)靈敏度進(jìn)行考察。選擇1.0 mg/kg的MEHQ和1.6 mg/ kg的HQ標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，其中，MEHQ和HQ的峰高分別為1.5和1.0，噪音峰高為0.06。以3倍信噪比計(jì)算，MEHQ和HQ的檢測(cè)限分別為0.12，0.29 mg/kg。

2.3.3 回收率與精密度

以丙烯腈作為本底，分別添加MEHQ和HQ標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加水平平行測(cè)定3次，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率見表3。從表3可以看出，回收率為97.6%～102.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為0.29%～0.72%，說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，能夠滿足定量分析需求。

表3 目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率Table 3 Spiked recoveries of the target compounds

2.4 工業(yè)用丙烯腈試樣中阻聚劑含量測(cè)定

利用該方法對(duì)國內(nèi)不同廠家的丙烯腈試樣中的阻聚劑進(jìn)行檢測(cè)，工業(yè)用丙烯腈試樣的典型色譜圖見圖2。采用單點(diǎn)外標(biāo)法計(jì)算MEHQ與HQ的含量，并將MEHQ的含量與采用國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，工業(yè)用丙烯腈試樣中阻聚劑含量見表4。從表4可以看出，氣相色譜法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，MEHQ含量的結(jié)果一致，同時(shí)，氣相色譜法還具有測(cè)定丙烯腈中HQ含量的優(yōu)勢(shì)，說明氣相色譜法能很好地用于工業(yè)用丙烯腈試樣中微量阻聚劑含量的檢測(cè)。

圖2 工業(yè)用丙烯腈試樣的典型色譜Fig. 2 Typical chromatogram of the industrial acrylonitrile.

表4 工業(yè)用丙烯腈試樣中阻聚劑含量Table 4 Contents of polymerization retarders in industrial acrylonitrile

3 結(jié)論

1）建立了采用氣相色譜測(cè)定工業(yè)用丙烯腈中微量阻聚劑(包括對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚)含量的方法。采用色譜柱初溫為70 ℃、以10 ℃/min升溫至160 ℃的柱溫條件，載氣流量為2 mL/min、不分流進(jìn)樣的分離條件，丙烯腈中微量阻聚劑在HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細(xì)管色譜柱上得到快速檢測(cè)。

2）所建立的氣相色譜法采用單點(diǎn)外標(biāo)法定量，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為97.6%～102.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～0.72%，對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚檢出限分別低至0.12，0.29 mg/kg。

3）采用氣相色譜法測(cè)定丙烯腈中阻聚劑含量，具有簡便、準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，能減少分析測(cè)試人員與丙烯腈的接觸，保障人員健康，有效防范化驗(yàn)室HSE風(fēng)險(xiǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

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（編輯 王 萍）

Determination of trace 4-methoxyphenol and hydroquinone in industrial used acrylonitrile by gas chromatographic method

Peng Zhenlei1，Wang Chuan1，Liu Zhaoxia2，Zhang Yuhong1，Zhu Yuping2
（1. Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208；2 Shanghai SECCO Petrochemical Co. Ltd.，Shanghai 201507）

A method for determination of trace polymerization retarders(4-methoxyphenol and hydroquinone) in industrial used acrylonitrile has been developed by gas chromatography. The quantitative analysis was performed by gas chromatography-flame ionization detector with single point external standard method. The method was characterized by the recovery ranged from 97.6% to 102.0%. The repeatability ranged from 0.29%-0.72% for determination results；limit of detection ranged from 0.12，0.29 mg/kg. Compared with the spectrophotometric method，the established method was proved to be simple，fast and accurate，and protect the employee health through reducing the contact between them and acrylonitrile，which was suitable for the determination of polymerization retarders in industrial used acrylonitrile.

gas chromatography；acrylonitrile；polymerization inhibitor；4-methoxyphenol；hydroquinone

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.017

1000-8144（2017）08-1060-05

TQ 207.4

A

2017-01-20；［修改稿日期］2017-05-17。

彭振磊（1980—），男，河南省禹州市人，博士，高級(jí)工程師，電話 021-68462197-6304，電郵 Pengzl.sshy@sinopec.com。