劉 彪，趙玉寶，歐陽(yáng)斌，于會(huì)泳

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

不同形貌氧化鋅吸附鈾(VI)的性能

劉 彪，趙玉寶，歐陽(yáng)斌，于會(huì)泳

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

本文制備了一種主要暴露{001}的花球狀ZnO，并研究了花球狀ZnO和納米ZnO處理含鈾(VI)廢水的能力，比較其吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示含{001}面更多的花球狀氧化鋅的吸附效果更佳，達(dá)到了2439.02 mg·g-1，是納米氧化鋅的兩倍。熱力學(xué)分析表明：吸附反應(yīng)的焓變?yōu)?3.78 kJ·mol-1，吉布斯自由能從298K下的-24.13kJ·mol-1變?yōu)?18K下的-28.67kJ·mol-1，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱、自發(fā)過(guò)程。

不同形貌；花球狀ZnO；最大吸附量

隨著全球原子能和核電的發(fā)展，產(chǎn)生放射性廢水的數(shù)量越來(lái)越多，對(duì)人類健康和自然生態(tài)環(huán)境的潛在威脅日趨嚴(yán)重，人們對(duì)放射性廢水，特別是含鈾廢水的處理提出了更高的要求。因此，探索低能耗、快速高效的處理方法已成為當(dāng)務(wù)之急。因此，探索低能耗、快速高效放射性廢水的處理方法已成為當(dāng)務(wù)之急?；诮饘傺趸铩⑺涎趸锛捌錃溲趸锏奈椒╗1]，是用于海水提鈾、含鈾工業(yè)廢水處理等工藝的常用方法。

理論分析及初步實(shí)驗(yàn)表明，ZnO能有效吸附水中六價(jià)的鈾酰離子，但其暴露晶面等因素影響吸附水中鈾離子效能間的關(guān)系均不明確[2]。由此，本文重點(diǎn)考察不同晶面的ZnO，評(píng)價(jià)其對(duì)U(VI)吸附等性能的差異，為基于吸附實(shí)現(xiàn)鈾及其他有害金屬離子的便捷回收利用提供新的思路和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

Zn(OAc)22H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NaOH、納米ZnO(純度≥99.99%)購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司，UO2(NO3)2·6H2O(純度≥99.99%)購(gòu)自西安鼎天化工責(zé)任有限公司、偶氮胂Ⅲ(純度≥99.99%)購(gòu)自西安鼎天化工責(zé)任有限公司，CH2ClCOO、C2H2ClNaO2、CH3CH2OH。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

水熱反應(yīng)釜、恒溫干燥箱、分光光度計(jì)、離心機(jī)、X射線衍射儀、掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

花球狀ZnO的制備：準(zhǔn)確稱取0.825 g Na3C6H5O7·2H2O和1.11 g Zn(OAc)22H2O溶解于60mL去離子水，加入6mL 3mol·L-1NaOH溶液，置于磁力攪拌器上勻速攪拌1h。將所得的白色渾濁液移入100 mL反應(yīng)釜中，放入120℃恒溫干燥箱加熱8h。待其自然冷卻至室溫后，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌三次，所得到的白色產(chǎn)品放入70℃的干燥箱干燥8h。所得成品分別用SEM，XRD對(duì)其表征[3]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

一定溫度下，向裝有20 mL、pH值=5.0、U(VI)濃度為700mg·L-1溶液的50mL錐形瓶中，投入10 mg ZnO。將錐形瓶置于恒溫?fù)u床，以150 r/min恒溫震蕩3 h。取出約1 mL溶液離心，以pH值=2.5的氯乙酸-氯乙酸鈉緩沖液，并用偶氮胂Ⅲ作為顯色劑，在波長(zhǎng)為652 nm測(cè)其吸光度，參照U(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得其U(VI)濃度。吸附容量根據(jù)以下公式計(jì)算:

Goldberg[4]4指出，構(gòu)式是規(guī)約化的形式和意義的結(jié)合體，且其形式和意義的某些方面不能從其構(gòu)成成分或先前已存在的構(gòu)式中得到完全預(yù)測(cè)。根據(jù)Goldberg 的定義，構(gòu)式又分為實(shí)體構(gòu)式(語(yǔ)素、詞、復(fù)合詞、全固定的習(xí)語(yǔ))和圖式構(gòu)式(半固定式以下的結(jié)構(gòu)體)[5]8。結(jié)合“確認(rèn)過(guò)眼神X”流行構(gòu)式的特點(diǎn)和功能，發(fā)現(xiàn)“確認(rèn)過(guò)眼神X”屬于圖式構(gòu)式，該構(gòu)式的某些意義不能僅僅從其構(gòu)式表征中推測(cè)出來(lái)，需要結(jié)合相應(yīng)的語(yǔ)境條件進(jìn)行解析。

(1)

式中: Qe為吸附量(mg·g-1)；C0為U(VI)溶液初始濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(mL)；m為ZnO質(zhì)量(mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性特征

圖1 花花球狀ZnO(a) 和納米ZnO(b)的XRD圖

由圖1可看出，所制得的花球狀ZnO和納米ZnO的衍射峰都與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 36-1451)完全符合，說(shuō)明樣品為純的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。從圖中還可看出峰衍射強(qiáng)度之比I(002)/I(100)差異較大：花球狀ZnO的I(002)/I(100)顯著高于納米商品ZnO，說(shuō)明花球狀ZnO的{001}面含量更高。

從圖2可知，花球狀ZnO由厚度約為30 nm薄片組裝而成，商品納米ZnO由長(zhǎng)短不一的棒狀組成。并且花球狀ZnO的平均長(zhǎng)徑比D/H(圖中所示)達(dá)到20，遠(yuǎn)高于納米ZnO(D/H=1)。眾多研究表明，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的頂端面為極性的{001}面。從而可知花球狀ZnO含有更多的{001}面，這與圖1結(jié)果一致。

圖2 花球狀ZnO(a,b)和納米ZnO(c,d) 的掃描電鏡圖

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附時(shí)間

C0=700 mg·g-1,m=10 mg,pH值=5.0,T=298 K

由圖3可看出，在U(VI)起始濃度為700 mg·g-1時(shí)，納米ZnO在120min后達(dá)到吸附平衡，花球狀ZnO達(dá)到吸附平衡則需160min。所以，后續(xù)的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)均選擇3 h作為平衡吸附時(shí)間。從圖3還可以看出，花球狀ZnO的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米ZnO。這很可能和此兩種不同形貌ZnO暴露的晶面不同有關(guān)。

2.2.2 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir和Freundlich吸附模型，對(duì)花球狀ZnO吸附水溶液中鈾離子(初始濃度700 ～1000mg·L-1)等溫平衡進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

Langmuir吸附等溫式線性形式如(2)所示：

(2)

式中KL是吸附平衡常數(shù)(L·g-1),Qm是最大吸附量(mg·g-1)。

Freundlich吸附等溫式線性形式如(3)所示：

(3)

式中Kf是吸附常數(shù)，n是吸附強(qiáng)弱相關(guān)的參數(shù)。

采用上述吸附模型，對(duì)等溫平衡吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果如圖4所示。

圖4 花球狀ZnO吸附鈾的Langmuir模型擬合(a)和Freundlich模型擬合(b)

圖4(a) 中的結(jié)果表明，花球狀ZnO對(duì)U(VI)的吸附符合Langmuir模型，其25℃時(shí)對(duì)鈾的最大吸附量達(dá)2439mg·g-1，且吸附量隨著溫度升高而升高。從圖4(b)可以看出，F(xiàn)reundlich等溫模型也能較好描述花球狀ZnO對(duì)U(VI)的吸附，Kf=196.174 mg·g-1，說(shuō)明這個(gè)吸附是吸熱的；n=2.193，說(shuō)明花球狀ZnO對(duì)U(VI)的吸附較強(qiáng)[3]。

將不同溫度下的吸附系數(shù)對(duì)溫度的倒數(shù)作圖，可得相應(yīng)的吸附熱力學(xué)參數(shù)，主要關(guān)系式如下:

由吸附熱力學(xué)參數(shù):

(4)

(5)

ΔG0=ΔH0- TΔS0

(6)

式中KD是吸附系數(shù)(mL·g-1)，R為氣體常數(shù)取值為8.314J·mol-1·K-1。

表1 花球狀ZnO吸附U(VI)的熱力學(xué)參數(shù)

表1列出了花球狀ZnO吸附U(VI)的熱力學(xué)參數(shù)。從中可以看出，ΔG0<0，且隨著溫度的升高，ΔG0逐漸降低：說(shuō)明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，溫度越高，對(duì)鈾離子的吸附越有利；ΔH0>0，ΔS0>0，說(shuō)明ZnO對(duì)U(VI)的吸附是吸熱增熵過(guò)程[4]。

3 結(jié)論

作為一種高效、無(wú)毒、環(huán)保的材料，ZnO對(duì)U(VI)具有極佳的去除效率：最大吸附量達(dá)到2439 mg·g-1。為進(jìn)一步明確吸附機(jī)理，尚需制備暴露不同晶面、形貌規(guī)整的ZnO，對(duì)比分析研究其表面結(jié)構(gòu)與吸附行為的差異。

[1] Liao F,Huang Y,Ge J,et al.Morphology-dependent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at the materials' interface in selective hydrogenation of CO2to CH3OH[J].Angew Chem Int Ed Engl,2011,50(9):2162-2165.

[2] Kaynar U H,Ayvacikli M,Hicsonmez U,et al.Removal of thorium (IV) ions from aqueous solution by a novel nanoporous ZnO: Isotherms,kinetic and thermodynamic studies[J].Journal of Environmental Radioactivity,2015,150:145-151.

[3] Boparai H K,Joseph M,O'Carroll D M.Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186: 458-465.

[4] Sun Y,Li J,Wang X.The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic,spectroscopic and modeling techniques[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2014,140:621-643.

(本文文獻(xiàn)格式：劉 彪，趙玉寶，歐陽(yáng)斌，等.不同形貌氧化鋅吸附鈾(VI)的性能[J].山東化工,2017,46(7):28-30.)

Adsorption Performance of Zinc Oxide with Different Morphology for the Recovery of Uranium(VI) from Aqueous Solution

LiuBiao,ZhaoYubao,OuyangBin,YuHuiyong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China)

The adsorption performance of U(VI) over ZnO nanostructures with different fraction of polar facets was comparatively evaluated. Results indicate that the uniform flower-like ZnO dominated with{001} facets gives the maximum uranium adsorption capacity up to 2439 mg·g-1,two times as much as the adsorption capacity of ZnO hexagonal rods with few {001} facets. The thermodynamic analysis shows that the ΔH0is 33.78 kJ·mol-1,and the ΔG0changes from -24.13kJ·mol-1to -28.67 kJ·mol-1at 298 to 318K,indicating that the adsorption process is endothermic and spontaneous process.

different fraction; flower-like ZnO; maximum adsorption capacity

2017-02-28

劉 彪(1991—)，男，湖南益陽(yáng)人，在讀碩士研究生，主要從事金屬氧化物吸附鈾的研究；通訊作者：趙玉寶(1974—)，男，安徽阜陽(yáng)人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。

TQ132.4

A

1008-021X(2017)07-0028-03