徐怡婷，許中碩，何厚波，張 力， 柴曉利*

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.合肥濟(jì)坤環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，安徽 合肥 230088)

改性聚氨酯材料強(qiáng)化石化廢水處理的應(yīng)用研究

徐怡婷1，許中碩1，何厚波2，張 力2， 柴曉利1*

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.合肥濟(jì)坤環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，安徽 合肥 230088)

采用上流式生物濾池工藝處理石化廢水，分別以改性聚氨酯填料和普通聚氨酯填料作為載體進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：改性聚氨酯與普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高，掛膜速度較快的特點(diǎn)。完成掛膜后在進(jìn)水條件相同的條件下，改性聚氨酯填料對(duì)石化廢水中TN和COD的去除效果更佳，運(yùn)行6天COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。同時(shí)，改性聚氨酯懸浮填料的活性污泥量和生物膜量大于普通聚氨酯填料。對(duì)改性聚氨酯填料進(jìn)行了填充率優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在填充率為15%時(shí)處理效果最好。

改性聚氨酯懸浮填料;石化廢水;上流式生物濾池

石化廢水成分復(fù)雜，是目前污染較為嚴(yán)重，處理較為困難的一種廢水。通常石化廢水中含有較多的難降解有機(jī)物和有毒有害物質(zhì)，對(duì)微生物的增長(zhǎng)繁殖存在抑制作用，使得普通的活性污泥處理法很難達(dá)到出水要求[1]。

近年來(lái)，以懸浮填料作為微生物載體的反應(yīng)器在污水處理中大量應(yīng)用[2]，主要包括生活污水處理、各種工業(yè)廢水處理、低濃度污水處理等方面[3]。填料的選擇對(duì)于出水水質(zhì)和系統(tǒng)運(yùn)行有較大影響[4]。懸浮填料生物膜法是以比重接近于水的懸浮填料作為微生物的活動(dòng)載體，依靠曝氣池內(nèi)的曝氣和水流提升作用，維持載體在反應(yīng)器中的流態(tài)[5]。作為活性污泥法與生物膜法相結(jié)合的一種工藝，具有表面積大、菌種豐富、效率高、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、維護(hù)管理方便等優(yōu)點(diǎn)[6]。懸浮填料的性質(zhì)直接影響整個(gè)水處理系統(tǒng)的運(yùn)行效果。填料為微生物提供棲息和繁殖的穩(wěn)定環(huán)境，使反應(yīng)器盡可能保持較多的微生物量。同時(shí)，填料作為生物膜和污水接觸的場(chǎng)所，能夠改善反應(yīng)器中的流態(tài)，強(qiáng)化微生物、有機(jī)體和溶解氧三者之間的傳質(zhì)。因此，選擇正確的填料可使反應(yīng)器高效運(yùn)行。

本文利用課題組自主研發(fā)的改性聚氨酯懸浮填料處理石化廢水，對(duì)比了改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料的技術(shù)特點(diǎn)，圍繞掛膜啟動(dòng)和連續(xù)運(yùn)行兩個(gè)方面進(jìn)行了研究，對(duì)于改性聚氨酯的填充率進(jìn)行了優(yōu)化，并探討了聚氨酯填料的作用機(jī)制的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

圖1 改性聚氨酯懸浮填料-上流式生物濾池反應(yīng)器

實(shí)驗(yàn)所用的改性聚氨酯懸浮填料-上流式生物濾池如圖1所示，反應(yīng)器為圓柱形的有機(jī)玻璃筒，柱體內(nèi)徑0.2 m，高0.84 m，有效水深0.8 m。在柱底通入壓縮空氣，通過(guò)微孔盤(pán)進(jìn)行布?xì)?，氣量由閥門(mén)控制，距離底部0.2 m處布有固定穿孔托板，起到承托填料的作用；距離頂部0.16 m處設(shè)有可移動(dòng)穿孔蓋板，控制調(diào)料分布區(qū)域在反應(yīng)器中部。穿孔托盤(pán)的孔徑為10 mm。進(jìn)水管位于下穿孔板之下，柱體上部設(shè)出水槽，容器底部設(shè)有排泥放空管。柱頂敞口，池壁有標(biāo)注容積。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)所用的改性聚氨酯懸浮填料為自主研發(fā)的新型填料，已申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)2015103673703，具有孔隙率和比表面積較大、污水凈化效果佳、有效壽命長(zhǎng)、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的改性聚氨酯的制備方法如下:取80份聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)，10份活性炭、20份聚對(duì)己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯，10份生物活性劑(由質(zhì)量比為0.5∶0.1的蛋白酶和腐殖酸組成)，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，將其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得負(fù)載聚羥基烷酸酯、活性炭和無(wú)機(jī)金屬鹽的聚氨酯懸浮填料；將負(fù)載聚羥基烷酸酯、活性炭和無(wú)機(jī)金屬鹽的聚氨酯懸浮填料從水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹風(fēng)機(jī)實(shí)現(xiàn)懸浮填料的初步干燥；進(jìn)一步放入80℃左右的烘箱中，待該懸浮填料完全烘干后即完成該填料的制備。

將制備的改性聚氨酯材料與普通聚氨酯材料在相同的運(yùn)行條件下對(duì)比出水水質(zhì)，并考察了改性聚氨酯填料填充率對(duì)于改性聚氨酯填料處理效果的影響。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

試驗(yàn)中相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定方法見(jiàn)表1。

表1 分析項(xiàng)目及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料掛膜對(duì)比試驗(yàn)

為縮短試驗(yàn)周期，保證試驗(yàn)效果便于對(duì)比，采用三個(gè)相同的反應(yīng)器進(jìn)行填料性能對(duì)比試驗(yàn)。利用上流式生物濾池作為反應(yīng)運(yùn)行方式，分別將兩種填料按照相同填充率裝載于生物反應(yīng)器中，以達(dá)到有效馴化、有益微生物的目的。實(shí)驗(yàn)初期對(duì)改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料進(jìn)行了簡(jiǎn)單的技術(shù)性能比較，如表2所示。發(fā)現(xiàn)改性聚氨酯填料表面負(fù)載聚羥基烷酸酯、活性炭和無(wú)機(jī)金屬鹽等，在相同規(guī)格條件下，與普通的聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特點(diǎn)。

為了對(duì)比兩種填料的掛膜啟動(dòng)性能，分別在相同運(yùn)行條件下處理石化廢水。試驗(yàn)采用的石化廢水水質(zhì)分析結(jié)果詳見(jiàn)表3。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，石化廢水的可生化性較低，B/C值約為0.16。為確保微生物的活性，在試驗(yàn)前期對(duì)微生物進(jìn)行了培養(yǎng)和馴化。實(shí)驗(yàn)采用上海曲陽(yáng)污水處理廠的二沉池污泥進(jìn)行培養(yǎng)，二沉池污泥離心濃縮后使用，實(shí)驗(yàn)初始污泥濃度為6000～8000 mg/L，填料投配比為15%。進(jìn)水為自配水和石化廢水的混合液，按照CODCr比例從30%逐漸上升到100%。其中自配水的主要成分及含量見(jiàn)表2～3，CODCr濃度約500 mg/L。馴化期間采用間歇曝氣的方式，曝氣2 h-靜止沉淀1 h，曝氣量為7 L/min。馴化溫度為25～30℃，廢水pH值在7.1～7.8之間。經(jīng)過(guò)2周的馴化后，發(fā)現(xiàn)污泥的絮凝狀態(tài)良好。

表2 技術(shù)性能比較

表3 原水水質(zhì)

表4 自配水組成

圖2 掛膜期間兩種填料的對(duì)于COD(a)和TN(b)的去除效果

馴化結(jié)束后，開(kāi)始掛膜啟動(dòng)試驗(yàn)，填料填充率為15%。圖2為掛膜啟動(dòng)期間1#、2#填料的運(yùn)行情況。由圖可知，在掛膜啟動(dòng)初期，由于系統(tǒng)未達(dá)到平衡穩(wěn)定，出水中TN和COD的濃度存在波動(dòng)。隨著掛膜的進(jìn)行，出水水質(zhì)逐漸趨于穩(wěn)定，這也意味著系統(tǒng)運(yùn)行情況良好。在掛膜期間，1#填料對(duì)COD和TN的處理效果優(yōu)于2#填料。在掛膜7天時(shí)，1#填料對(duì)于COD和TN的去除率達(dá)到60.0%和31.4%，2#填料對(duì)于COD和TN的去除率僅為50%和26.3%。觀察掛膜過(guò)程中生物膜的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在運(yùn)行2天時(shí)，改性聚氨酯懸浮填料表面微生物開(kāi)始附著，而普通聚氨酯在運(yùn)行第3天才開(kāi)始。仔細(xì)觀察填料，可以發(fā)現(xiàn)填料上有明顯有淺黃色絮狀微生物附著。連續(xù)運(yùn)行5天后，懸浮填料上微生物菌群顏色逐漸加深轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚?/p>

2.2 改性聚氨酯填料與普通聚氨酯填料處理石化廢水效果對(duì)比

當(dāng)掛膜啟動(dòng)結(jié)束后，采用連續(xù)運(yùn)行的方式對(duì)比兩種填料對(duì)于石化廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)溫度25～30 ℃，填料的填充率為15%，水力停留時(shí)間為6h，曝氣量5 L/min。兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)相同，取樣間隔為12h。。進(jìn)水水質(zhì)、1#和2#反應(yīng)器的出水水質(zhì)見(jiàn)圖3。在進(jìn)水條件相同的條件下，1#填料對(duì)石化廢水中TN和COD的去除更高。運(yùn)行6天后COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。連續(xù)運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)兩種填料上的生物膜量和污泥濃度進(jìn)行分析。生物膜法測(cè)定方法如下：將填料烘干后在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱(chēng)重并記錄質(zhì)量為W1；然后在加熱條件下，用20%的氫氧化鈉溶液將生物膜完全溶解后用去離子水反復(fù)沖洗填料，將清洗后的填料烘后放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱(chēng)重并記錄質(zhì)量為W2，生物膜量W=(W1-W2)/取樣的填料質(zhì)量。測(cè)定結(jié)果表明，1#填料的MLSS為7839mg/L，生物膜量為127mg/g；2#填料4593mg/L，生物膜量74.6mg/g。可見(jiàn)改性聚氨酯懸浮填料的活性污泥量和生物膜量大于普通的聚氨酯填料。

圖3 連續(xù)運(yùn)行期間兩種填料的對(duì)于COD(a)和TN(b)的去除效果

2.3 改性聚氨酯填料的填充率優(yōu)化試驗(yàn)

提高懸浮填料的填充率可以豐富微生物的種類(lèi)，增加微生物量，有效的改善系統(tǒng)對(duì)于有機(jī)物、氮和磷的去除效果，但填充率過(guò)大則會(huì)影響固、液、氣三相之間的傳質(zhì)，由于缺少足夠的空間，也會(huì)增加基建和運(yùn)行維護(hù)的成本[2]。因此，將系統(tǒng)推廣需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出一個(gè)合理的填充率，即能夠保證足夠的微生物量，同時(shí)確?；旌弦旱慕佑|和碰撞，有利于微生物的降解有機(jī)污染物。

改性聚氨酯填料的填充率優(yōu)化試驗(yàn)，選取的水力停留時(shí)間為5 h，曝氣量5 L/min，填充率分別為10%、15%和30%。每個(gè)工況穩(wěn)定運(yùn)行1周，研究結(jié)果如圖4所示。對(duì)比三種填充率下的COD和TN去除情況，發(fā)現(xiàn)1#改性聚氨酯填料在連續(xù)運(yùn)行5天后出水COD基本達(dá)到穩(wěn)定。其中當(dāng)填充率為15%時(shí)，COD的去除效果最佳，運(yùn)行7天后去除率達(dá)到60.6%。而填充率分別為10%和30%時(shí)，運(yùn)行一周后的COD去除率僅為46.4%和58.1%，分別比填充率為15%時(shí)低14.2%和2.5%。對(duì)比三種填充率的TN出去效果，當(dāng)連續(xù)運(yùn)行4d后出水水質(zhì)基本達(dá)到穩(wěn)定，填充率為10%、15%和30%時(shí)，TN的去除率分別為12.8%，26.6%和18.8%。

究其原因，結(jié)合不同填充率下反應(yīng)器內(nèi)填料在水中的流態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)填充率為10%時(shí)，固、液、氣三相間的混合情況最佳有利于傳質(zhì)。然而，由于填充率較低，系統(tǒng)的穩(wěn)定性及處理能力均未達(dá)到最佳狀態(tài)。同時(shí)，在系統(tǒng)內(nèi)填料流動(dòng)相對(duì)頻繁，填料間相互碰撞和摩擦作用較大，并不利于微生物菌群在填料表面的附著和繁殖增長(zhǎng)。填充率為15%時(shí)，水流在填料內(nèi)部形成交叉流動(dòng)混合，為污水和生物體的接觸創(chuàng)造了良好的水力條件。當(dāng)填充率為30%時(shí)，改性聚氨酯填料處于擁擠狀態(tài)，底層填料生物膜過(guò)厚，填料流動(dòng)情況差，使得氧的傳質(zhì)效率降低，微生物的活性降低，生物膜的更新緩慢，上層填料的污泥存在老化剝落，影響出水水質(zhì)。

圖4 改性聚氨酯填料填充比為10%、15%和30%時(shí)COD(A)和TN(B)的去除率

Fig.4 The removal rates of COD (A) and TN (B) when the filling ratio of modified polyurethane filler was 10%,15% and 30%

2.4 改性聚氨酯填料強(qiáng)化石化廢水作用機(jī)制

本實(shí)驗(yàn)所采用的自制改性聚氨酯懸浮填料具有高孔隙率、高比表面積、低密度等特點(diǎn)，能夠?yàn)槲⑸锏母街敝吃鲩L(zhǎng)提供良好的環(huán)境。填料內(nèi)部含有活性炭，在有效吸附有機(jī)污染物的同時(shí)，可對(duì)水體中懸浮顆粒也能夠起到截留、過(guò)濾作用，從而進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。同時(shí)，改性聚氨酯填料所采用的完全可生物降解聚羥基烷酸酯是微生物在營(yíng)養(yǎng)條件(N、P的缺乏)不平衡的條件下，利用外界碳源積累在細(xì)胞內(nèi)的儲(chǔ)存碳源和能源的物質(zhì)。該聚合物能夠在微生物作用下緩慢降解釋放，為微生物生的長(zhǎng)代謝提供優(yōu)質(zhì)的碳源，激活有益細(xì)菌的繁殖增長(zhǎng)，促進(jìn)有機(jī)物去除。同時(shí)，填料中添加的生物活性劑也能夠可以刺激細(xì)胞增長(zhǎng)，調(diào)整各個(gè)菌種之間互生、共生及拮抗關(guān)系，使有益細(xì)菌逐步成為優(yōu)勢(shì)菌群，產(chǎn)生優(yōu)勢(shì)主導(dǎo)現(xiàn)象。另外，填料中的有機(jī)高分子聚合物可以調(diào)控填料的整體生物降解速率，不僅避免由于降解速率過(guò)快而導(dǎo)致碳源的浪費(fèi)，而且解決了由于降解速率過(guò)慢而導(dǎo)致微生物生長(zhǎng)繁殖受到抑制等問(wèn)題；從而真正實(shí)現(xiàn)了聚氨酯懸浮填料的生物降解速率和微生物生長(zhǎng)繁殖的平衡?？傮w而言改性聚氨酯填料能夠優(yōu)化微生物的生態(tài)系統(tǒng)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的生物活性，提高了微生物的有效生物量和功能性。將該懸浮填料裝載于生物反應(yīng)器中，可以更有效的馴化有益的微生物，并提高富營(yíng)養(yǎng)化污染物質(zhì)的降解，從而實(shí)現(xiàn)水體的凈化。

3 結(jié)論

(1)本論文利用改性聚氨酯材料強(qiáng)化石化廢水處理的應(yīng)用研究，研究結(jié)果表明，改性聚氨酯與普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特點(diǎn)，且改性聚氨酯填料的微生物掛膜速度較快。

(2)掛膜完成后在進(jìn)水條件相同的條件下，改性聚氨酯填料對(duì)石化廢水中TN和COD的去除更高，運(yùn)行6天后COD的去除率均值為59.9%，TN去除率均值為31.2%。同時(shí)，改性聚氨酯懸浮填料的活性污泥量和生物膜量遠(yuǎn)大于普通的聚氨酯填料。

(3)對(duì)改性聚氨酯填料進(jìn)行了填充率優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在填充率為15%時(shí)，在掛膜啟動(dòng)后第七天，COD和TN的去除率分別達(dá)到了60.6%和26.6%。填充率過(guò)高不利于系統(tǒng)傳質(zhì)和微生物的新城代謝，降低了系統(tǒng)的整體處理能力。

[1] 孫 蕾. 高濃度石油化工廢水處理現(xiàn)狀分析[J]. 中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2015(1):51-53.

[2] 李雋楠. 懸浮填料在污水處理中的研究與應(yīng)用[J]. 科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2016(14):183-183.

[3] 荊潔穎,李文英. 移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器污水處理工藝的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 煤化工,2008,36(4):23-27.

[4] 魏瑞霞,孫劍輝,陳金龍. 懸浮填料-SBR工藝處理難降解青霉素制藥廢水的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2003,4(4):46-49.

[5] 許嘉炯. 杭嘉湖地區(qū)生物預(yù)處理工藝的應(yīng)用研究[J]. 給水排水,2010,36(12):9-13.

[6] 郭志濤. 新型懸浮填料的研制及應(yīng)用研究[D].南京：南京大學(xué),2011.

(本文文獻(xiàn)格式：徐怡婷，許中碩，何厚波，等.改性聚氨酯材料強(qiáng)化石化廢水處理的應(yīng)用研究[J].山東化工,2017,46(7):205-207,209.)

Study on Application of Modified Polyurethane Filler in Petrochemical Wastewater Treatment

XuYiting1,XuZhongshuo1,HeHoubo2,ZhangLi2,ChaiXiaoli1*

(1.College of Environmental Science and Engineering,TongLi University,Shanghai 200092,China; 2.Hefei Jikun Environmental Protection Company,Hefei 230088,China)

The petrochemical wastewater was treated by the upflow biofilter process,and the modified polyurethane filler and the ordinary polyurethane filler were used as the carrier respectively. The results show that the modified polyurethane has the characteristics of high specificity,high porosity and fast Biofilm generation speed compared with ordinary polyurethane filler. Under the same conditions,the removal efficiency of TN and COD on modified polyurethane filler were higher than ordinary polyurethane filler. The removal rate of COD was 59.9% and the TN removal rate was 31.2%. The amount of activated sludge and biofilm on modified polyurethane filler is much larger than that of ordinary polyurethane filler. The filling volume ratio of the modified polyurethane filler was optimized. When the filling ratio is 15%,the treatment efficiency is the best.

modified polyurethane filler;petrochemical wastewater;upflow biofilter

2017-02-27

徐怡婷(1991—)，女，浙江舟山人，碩士研究生，主要從事固體廢棄的的處理研究。

X703.5

A

1008-021X(2017)07-0205-03